И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 246
Текст из файла (страница 246)
С' ц Хумы созе КИПРЕНАЛЬ (4-шреш-бутнл-!,1-зтилендиоксициклогексан), О 1СН)С ( Х~ ) О мол. м. 198,301 бесцв. жидкость с древесно-мускусным запахом; т кип. 116 'С!4 мм рт ст, Фо 0,9787; ню 1,4653; раста. в 763 этаноле, не раста. в воде. Получается нагреванием 4-щретбутилциклогексана с эгилевглнколем в присут. катионита при азеотропном удалении образующейся воды. Применяется для составления парфюм, композиций н отдушек для мыла.
л.д, хыфы. КИП)(ЩИЙ СЛОЙ, см. /усеадоозыидтсение. КИРСАНОВА РЕАКЦИЯ (фосфазореахцяа), получение фосфазосоедннений взавмод. первичных амидов или аминов с галогенндами пативалентиого Р, напрд К)ЧНз + На1,РХз -ь К(ь(=РХз 4- 2ННа1 [К = Н, Ай, Аг, Ас, АВ4БОг, Р(О)АНсз, На1 = С1, Вг, Х = Р, С1, Вг, ОАг, Аг и др.). Процесс обычно проводят в среде хлорсодержащего углеводорода или в его отсутствие при нагревании. Повышение злектроотрицательности К способствует увеличению выхода. В р-циях РС1, с алифатич.
аминами, содержащими атомы Н в а-положении к аминогрупле, часто образуются фосфазосоединения с галогенированным алкильным радикалом, напрд КСНзСНз)ь(Нз — ы КСНзСНз)ь) РС13 — ы Нек-рые типы фосфазосоедннений в условиях синтеза или при выделении разлагаются, напр.: КОС(О))ь4 РС13 -ь КС1+ С!зр(О))ь(=С=О Ми. амины прн нагр. с галогенидами Р образуют циклич. димсры фосфазосоединений — диазадифосфетидины, напр.: СаНз С) ! ~Р— Н вЂ” СНз СзНзРС!, + СНзННз ! ! С1 СН вЂ” Н вЂ” Р !' С! СаНз Образованию дямера способствуют высокая основность аминов, малый объем заместителя у атома )ь(, увеличение числа атомов галогена у фосфора.
Предполагают, что К.р. протекает по ионному механизму, напрд Роз, К)ь)Нз — ы (К)ь(Нз'РС1с)+ 3 К)ь(=РС)з - НС1 — Н' Р-ции, подобные К. р., взаимод. комплексов типа КРС!, А1С!„с амидами пергалогенкарбоновых к-т (!), квазифосфойиевых саед, с силиламннамя (2) и эфиров иминокарбоновых к-т с пентагалогеиидами Р (3): О О СС(зС)ь4Нз + КРС!з'А!С!л ь СС!7С11 РСНзС!з + НС! + + А!С!з (1) (СсН5)з Ррз + СНз)т((81(СН57531 -ь СНз)ь(=Р(СсНз)зр + + 2(СНз/зб!Р (2) )'яН О (! КСОК+ РС1, - КСР4-РС!з+ НС! + КС1 43) К. р.
используют в лаб. практике. Р-ция открыта А. В. Ки(каповым в !950. Лвм. Фасфазасоелнневне, К., 19бб; К о р б р а л н Д., Фосфор. Освовм «аман, бво«нмнн. «е«нала«на, оер. а англ., М., 1922, с. 3!б, 31б. Г и. Дрозд. КЗПзХГОФА УРАВНБНИЕз термодинамич. соотношение, определяющее зависимость теплового эффекта р-ции от т-ры Т. Для р-ции при постоянном давлении р К.у. вмеет внд: (дЬН/дТ) = ЬС„ (1) где ЬН Д - тепловой эффект, равный изменению энтальпнн системй вследствие р-ции, ЬС,— язменение теплоемкости системы. Бели р-цию записать в форме ЯрзА1 О, где з о,— сгехиометрнч.
козф. в-ва Ас(р > 0 для продуатов р.ции, ос <0 для исходных в-в), то б// и ЬС рассчвтывают по ф-лам: ЬН зове Н1 аСр оз азСя 1 где Н,-паршоальвая малярная энтальпия в-ва Ар С,-его парциальная малярная теплоемкость; тепловой эффект от- носят к одному пробегу р-ции, при к-ром число молей 1-го в-ва изменяется на величину р,. Значение ЬН (ЬС ) пред- ставляет разность между энталъпнями (теплоемкостями) продуктов р-цни и исходных в-в, взятых в стехиометрич. соотношении.
При расчетах Н, и С„приравнивают обычно соответствующим значениям для чйсгого в-ва Ар Для р-ции при постоянном объеме К.у. имеет внд: (дб(//дт)„= ЬС„, (3) где Ь(/ 22« — тепловой эффект, равный измененвю внутр. энергии системы прн одном пробеге р-ции; ЬСр = 2 рсСрс— 1 разность теплоемхостей С„продуктов р-ции и исходных в-в. К.у. позволяет рассчитать тепловой эффект р-ции при любой 3-ре Т„если известен тепловой эффект для к.-л. одной т-ры Т, и имеются давные о зависимости теплоем- костей участвующих в р-ции в-в от т-ры в шггервале ме:кду Т, н Тл.
Интегрируя ур-нне (1), получим: '2 ЬН = +! (4) т, где ЬНг, и АНг, тепловые эффекты р-дии прн т-рах Т, и Т,. В частности, пшроко применяется след. форма ур-ния (4): ЬНг = 1!Но + ! ЬСрсс з. о Здесь ЬН гипотетич. тепловой эффект, к-рый бы наблю- дался, если бы принимаемые в расчетак температурные зависимости теплоемкосгн были справедливы вплоть до або. нуля т-р. Ур-ние (1) применяют для приближенного определения зависимости теплот испарения н сублимации от т-ры.
В этих случаях ЬС = С"'Р— С (влв Сз'а — С' ). Однако при точ- ных вычислениях следует учитывать, что с изменением т-ры равновесное давление двухфазной системы изменяется. Ур-ння (1) в (2) выведены Г.Р. Кирхгофом в 1858. Н Л Гмврзсоаа КИСЛОРОД (лат Охукепшпз, от греч, охуз кислый я Веппао - рождаю) О, хнм. элемент Ч1 гр, периодич. системы, ат.
н. В, ат. м. ! 5,9994. Прир. К. состоит нз трех стабильных изотопов: "О (99,759%), "О (0,037оо) и 'лО (0,204ассее). Конфигурация внеш. электронной оболочки атома Ъ22р; энергии ионизапни Оа О О" равны соотв. 13,61819, 35,118 эВ; электроотрицательность по Полингу 3,5 (нанб. электроотрнцат. элемент после г); сродство к электрону 1,467 эВ; ковалентный радиус 0,066 нм. Молекула К.
двухатомна, Существует также аллотропная модификация К. озон 03. Межатомное расстояние в мо- лекуле 02 О,!2074 нм; энергия ионизацнн Оз 12,075 зВ; 765 25* КИСЛОРОД 387 сродство к электрону 0,44 зВ; энергия днссопиации 493,57 кДж/моль, констанга днссопдапии Кл = Ро/Ро, Сос" тавляет 1,662 1О ' при ! 500 К, 1.264 1О 2 при 3000 К, 48,37 при 5000 К; ионный радвус 02 (в скобках указаны координац. числа) 0,121 вм (2), 0,124 вм (4), 0,126 нм (6) и О,!28 им (8).
В основном состоании (триплетвое л~;) два валентных электрона молекулы Ол, находяпшеся на разрыхляющих орбиталях я„и к, не спарелы, благодаря чему К. парамагнитен (единств. парамагнитвый газ, состоящий из гомоялерных двухатомных молекул) молариая маги. восприимчивость для газа 3,4400 1О ~ (293 К), изменяется обратно пропорционально або, т-ре (закон Кюри). Существуют два долгоживущих возбужденных состояния Π— синг- 1 2 летное б, (энергия возбуждения 94,1 кДж/моль, время жизни 45 мйн) и синглетное 12»; (энергия возбуждения 156,8 кДж/моль). К.— наиб.
распространенный элемент на Земле. В атмосфере содержится 23,10еде по массе (20,95осса по объему) своб. К, в пщросфере и литосфере — соотв. 85,82 в 47У по массе связанного К. Известно более 1400 мввералов, в состав к-рых входит К. Убыль К. в атмосфере в результате окисления, в т. ч.
горениа, гниения и дыхания, возмещается выделением К. растениями при фотосинтезе. К. вкодит в состав всех в-в, из к-рых построены живые организмы! в организме человека его содержится ок. 65'А. Свойства. К. — бесцв. газ без запаха и вкуса. Т. юш. 90,188 К, т-ра тройной точки 54,361 К; плоти. при 273 К и нормальном давлении 1,42897 г/л, плоти. (в кг/мз) при 300 К: 6,43 (0,5 МПа), !2,91 (1 МПа), 52,51 (4 МПа); 1 154,58! К, р 5 043 МПа, сл„, 436,2 кг/мз; С' 29,4 Дж/(моль К); А//4, 6,8 кДж/моль (90,1 К); Волов 205,0 Дж/(моль. К); ур-ние температурной зависимости давления пара: в интервале 54-150 К !шз(ГПа) 7,1648-377,!53/Т; теплопроводность 0,02465 Вт/(м К) пря 273 К; ц 205,2 х х 10 Па с (298 К). Жидкий К. окрашен в голубой ивет; плоти. 1,14 г/см' (90,188 К); Сл 54,40 Дхс/(моль К); теплопроводность 0,147 Вт((м.К) (90 К, 0,1 МПа); 11 1,890 1О 2 Па.с; 7 13,2 1О Н/м (90 К), ур-ние температурной заввснмосгн 7 = — 38,46 10 (1 — 77154,576)'"~ Н/м; ло 1,2149 (2 = = 546,1 вм; 100 К); неэлеатропроводен; малярная маги.
восприимчивость 7,699 1О 3 (90,1 К). Твердый К. существует в песк. кристаллич. модификациях. Ниже 23,89 К устойчива а-форма с объемноцентрир. ромбнч. решеткой (при 2! К и 0,1 МПа а 0,55 нм, Ь = = 0,382 нм, с = 0,344 нм, плоти. 1,46 г/см'), прн 23,89- 43,8 К р-форма с гексагон. кристаллич. решеткой (пря 28 К и 0,1 МПа я = 0,3307 нм, с = 1,1254 нм), выше 43,8 К сушествует 7-форма с кубич, решеткой (я = 0,683 нм); АНо полиморфньзх переходов 7 () 744 Дж/моль (43,818 К), В- а 93,8 Дж/моль (23,878 К); тройная точка р — 7 — газообразный Кл т-ра 283 К, давление 5,0 ГПа; ЬНа 443 Дж/моль; ур-ние температурной зависимости плотности с(=1,5!54-0004220Тг/смз (44 54 К), а-, ))- н у-Ол кристаллы светло-синего цвета. Модификация В автиферромагннтна, а в 7 парамагнитны, их маги.
восприимчивость соотв. 1,760.10 3 (23,7 К) я 1,0200.!О ' (54,3 К). При 298 К и повышенни давления до 5,9 ГПа К. кристаллизуется, образуя окрашенную в розовый цвет гексагон. )).форму (л = 0,2849 нм, с = 1,0232 нм), а при повышении давления до 9 ГПа оранжевую ромбич. б-форму (при 9,6 ГПа а = = 0,42151 нм, Ь = 0,29567 им, с = 0,66897 вм, плоти. 2,548 г/смз). Р-римость К. прн атм. давлении и 293 К (в смл/см'): в воде 0,031, зтаноле 0,2201, метаноле 0„2557, ацетоне 0,23!3; р-римость в воде прн 373 К 0,017 см /смз; р-римость при 274 К (в 'lе по объему>: в перфторбутилтетрагндрофуране 48,5, перфтордекалине 45,0, перфтор-1-метиллекалине 42,3. Хорошие твердые поглотители К, платиновая чернь я активный древесныя уголь.
Благородные металлы в расплавл. состоянии поглощают значит. кол-ва Ка напр. прн 960'С один объем серебра поглощает 22 объема К., к-рый при 766 ЗМ КИСЛОРОД охлажленин почти полностью выделяется. Способностью поглощать К. обладают мн. твердые металлы и оксиды, при этом образуются иестехиометрич. соединения. К. отличается высокой хим. активностью, образуя саед. со всеми элементами, кроме Не, Не и Аг. Атом К. в хим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
