И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 243
Текст из файла (страница 243)
х. Для изучения кинетики хям р-ций широко использ)ются разнообразные методы хим анализа продуктов и реагентов, физ методы контроля таких характеристик реагирующей системы, как объем, э-ра, плотность, спектроскопич, масс-спектрометрич, электрохим, хроматографич методы Часто в опытах изменяют концентрации реагентов, т-ру, давление, маги поле, вязкость среды, плошадь пов-сти реакц сосуда В систему, где протекает р-ция, вводят как в начале опъгга, так я по холу опыта инициаторы радикальные. ингибиторы, катализаторы, промежуг или конечные продукты Для изучения превращения отдельных фрагментов молекулы используют реагенты с изотопными метками, оптически активные реагенты, воздействуют на систему лазерным излучением При изучении цепных и нецепных радикальных р-ций используют акцепторы сноб радикалов и вещества-ловушки сноб радикалов (см Спинавых ловуисек метод) Р-цин активных (быстро превращающихся) частиц изучают спец кинетич методами (см Адиабатическага сжатия метод, Диффузианных пламси метад, Конкурирующим реакций метод, Молекулярных лучхсв метод, Релаксациаииые методы, Струевые кинетические методы, Ударим.к труб метод) Теоретнч аналяз эксперим данных проводят с использованием методов совр вычислит математики Мат методы используются для решения т паз п р я м о й 3 а д а ч н К х расчета кинетич поведения продуктов и реагентов при заданной схеме р-ции и известной константе скорости и обратной задачи К х воссоздания схемы рнии и кинетич параметров по эксперим данным Реакцив в газе, жидкости, твердом теле.
Изучение газофазных р-ций имеет важное значение для теоретич К х, так как в газе можно наблюдать р-цию в пчистом виде» н исключить (или выявить) роль частиц, не вступающих в р цню Большой эксперим материал накоплен по моно- молекулярным р-циям, лля них разработана статнстич теория Райса Рамспергера Касселя Маркуса. к-рая позволяет рассчитать константу скорост! распада в условиях максветл-больцмановского равновесия Много кннетич данных в виде констант скорости получено для бимолекулярных р-ций с участием малоатомных молекул, радика- 754 лов и ионов. Р-пви рекомбннадин и присоединения атомов и радикалов осуществляются пря условяи стабилизации возбужденной молекулы продукта в результате столкновения с третьей часпщей, Теоретяч.
расчет константы скорости бнмолекуларной р-цив-сложная задача, к-рая включает расчет яоеерхиости лагиеияиальной энергии и движения ядер частиц-реагентов по этой пов-ств. Для решения этой задачи разработаны неэмпврич. и похуэмпиряч. методы, Важное место занимает изучение эавясямости скорости или константы скорости газофазиых моно- и бнмолекулярных р-цнй от давлеииа, т. к. от частоты столкновений частиц зависит нх активация. Р-дии, протекающее в жвдкой фазе, чрезвычайно разнообразны как по строению реагентов, так и по механизмам превращения (см.
Реакции е жидкостях). Прн днссоциацни молекулы на свобод. Радихалы и атомы наблюдается клетки эффеюя. Медленная (в сравненви с газом) диффузия часпщ в жидкости приводнт к тому, что безактнвацвонные бимолекуляриые р-дия протекают как диффуэиоино-коитролируемме реаичии. Р-ции, имеющие значат. энергию активации, протекают, как правило, в кннетяч. режиме.
Реагевты в р-ре часто образуют между собой мол. комплексы в разнообразные ассоцнаты. Это отражается на кинетвке р-ции и часто существенно меняет квветнч. закономерности процесса. Полярный р-ритель облегчает ноннзашпо молекулы, в р-ре появляются контактные и разделенные ионные пары. Возникает вероятносп параллельного протекания р-дии по разным механизмам. Нередко, однако, р-ння протекает по мол. меланизму как самосогласованный процесс перестройка мол. орбнталей реагирующих часпщ (см.
Вудворда Хофмана лраеила). Окислит.-восстановит. р-пвв могут происходить в жидкости по механизму квантового туннелировавия (см. Туинельимй эффект). В хим. технологии широко распространены гетерофазные р-ции, прв к-рых реагенты находятся в разиьп фазах, а р-цвя протекает на грашхде раздела фаз. Скорость таких р-цнй зависит от плошади пов-сти раздела фаз, коэф, диффузии реагентов н продуктов, условий перемешивания, кинетнч. параметров р-цаи. Теоретнч.
описание кинетики таких р-пнй связано с решением диффузионной задачи (см. Макрокииетииа). Хнм. р-цви в тв дой фазе отличаются тем, что продукты образуют новую фазу и протекание р-цни осложнено зарождением иаеой фазы. Р-ция протекает на границе раздела фаэ. Ее обычно характеризуют степенью превращения 9, а скорость р-пян- производной ачгаг. Кинетнч. кривая имеет 5-образный характер. Важную роль в возникновении новой фазы играют дефекты крнсталлич.
решетки (см. Реакяии в твердых телах). Среди сложных р-пий широко распространены цепные р-цнн, прн к-рых образующийся в системе активный дентр (своб. атом, радикал, нон, нон-радикал) вызывает циклически повторяющуюся цепочку превращений реагентов в продукты. В сложном цепном процессе выделяют стадии зарожлення, продолжения, разветвлениа н обрыва пепи. Раэлвчают р-ции неразаетвленные, разветвленные, с энергетич. разветвлением и вырожденно-разаетвленные.
По цепному механизму протекает распад мн. молекул, в т.ч. крекинг утлеаолородов, окисленяе орг. саед. молекулярным кислородом, ралнкальная и ионная полимернзацнн, хлорированне, бромированнс, сульфохлорнрованне н т. п. Историческая очерк. Первые кннетич.
исследования с намерением скорости хвм, р-цнн выполнили Л. Вильгельмн (гндролиз тростникового сахара, 1850), М. Бертло и Л. Пеан дс Сен-Жиль (этернфнкацня, 1862), Ф. Гаркур н В. Эссон (окисление щавелевой к-ты КМп0„1866). К. Гульлберг и П. Вааге сформулировали закон действующих масс (!862 1867); С Аррениус (! 889) обосновал роль активных молекул в хим р-днн н сформулировал закон температурной зависимости константы скорости простых р-цнй. Я Вант-Гофф получил ф-лы, описывающие протекание моно-, би- н тримолекулярных р-ций н обобгцнл эксперим данные в первой монографяи по К х (1884).
Н. А. Меншутквн в 70-х гг 19 в. 755 выполнил серию исследований по влияншо среды я строения молекул реагентов на скорость терифнкацив и ввел в отечеств, научную лвт. термин ихнмяческаа квнетика» (1888). В 30-х гг. 20 в. Г. Эйрввгом и М. Поляни разработана теория актнвир. комплекса. Представленяя о ванной роли промежут.
продуктов в протекания сложных р-цвй вошла в К. х. одновременно с перекисной теорией окисления Баха— Энглера (1897) в теорией сопрюкенвых р-ций окисления Лютера-Шилова (1903). Цепные неразветвлевные р-пви были открыты М. Бодеиштейном (1913). Х. Бекстрем показал, что ингибиторы тормозат пенные р-цни, обрывая цепи (1926). Цепные разветвленные р-пии были открыты Н.Н. Семеновым я С. Хиншелвудом (1926-28). Важный вклад в развитие кинетики пенных р-дий внесли В.
Н. Кондратьев, В. В. Воеводский, А. Б. Налбандян, Н. М. Эмануэль. Для современной К. х. характерно широкое использование разнообразных методов взучения быстропротекающих хнм. процессов, автоматгпация эксперимента, использование ЭВМ для обработка экспернм. данных. Кянетвч. внформадия собирается, хранится и используется через банхи киветич. констант. Интенсивно развивжтся дивамвха элементарного акта как теоретич. направление К.
х. и (с првменением ЭВМ) новый эксперим. метод, В иеуааиаеесиой химической кинегиихе изучаются пропессы передачи энергии и активации молекул. Важное значение приобрели лазерные методы для возбухгдения молекул и для контроля за протеканием р-цнв (см. Лазерная химия). Возрос интерес к изучению кинетики р-цнй в экстремальных условиях, напр.
при мех. Разрушении в-ва, низких т-рах (см. Мехаиохимия, Криохимия). я»ч.. В»вт-Г»ффя.Г., Очерэи»»»»м»м~»а хе»ам»ае, » и» аи.. Избр»юм» трухи»» ииа»ь М., !яа»; Сея*нов Н Н., ци»аи ргэа»яа, 2»э»., м., !ээд м е»в»в-хью» З.А., Рвваомс»»»»»жтака р»»оаа» р»»т»»раз, М.,!975; Ко»драть»в В.Н., й»»»т»» Е.Е., Хмамии»»»сомам в пиал, м., !яэ1; эар»»г г., л»»с Г, л»» с м., Основы хамакскоа а»»епн», »ср.
е эмл., м., !эаз: эм»»уэ»ь н.м., к»ори» д.г. кгге»»мвчаиоа пм»г»э», М., 1985; д»»»» о» Е т., К»»»гм» гомогиавп «»иичмио рсаи»ж, м., !эзв. Е. т дама». КИНЕТЙЧЕСКАЯ КРИВАЯ, см. Кинетическое уравнение. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ, см. Газы. КИНЕТЙЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА, основаны на зависимости скорости хвм. р-цнй от ковдентраций реагирующих в-в. Определять можно один иэ реагентов (некаталвтнч.
методы) или катализатор и взаимодействующие с ним в-ва (каталитвч. методы, нли каталиметрия). Р-ция, с помощью к-рой определяют в-во, ваз. вндикаторной. Ее скоросгь находат по изменевшо во времени концентрации т. наз. индикаторного в-ва, к-рым м.б. продукт р-пнн илн исходное соединение. Для определешш конпевтрадии нндюгаторвого в-ва можно применять практически любые методы. Наиб. часто используют фотометршо, полярографню и потенциометрию.
Реже скорость индикаторной р-цни устанавливают по аеличшге фнз. параметра, напр. Агг' прн зкзотермич. процессах яли интенсивности хемилюмннесценции. Во всех случаях необходимо учнтывазь влияние на скорость р-пвв т-ры, природы р-рителя н ионного состава анализируемой смеси. Скорость индикаторной р-цнн А + В = Х ь У в простейшем случае выражается кинетнч, ур-пнем ах/аг lигд, где й константа скорости р-цни,х, а и Ь конпентрацнн соотв. ишгнкаторного в-аа Х в реагентов А н В.