И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 242
Текст из файла (страница 242)
Иногда при К.-В. р. помимо карбонильной затрагиваются и др фувю!. группы, напр. нитрогруппа восстанавливается в аминогруппу. Гидразоны а-гидрокси- нли а-аминокетонов часто превращ. в олефнны. Ненасьнц, карбоняльные соед. образуют олефины или замешенные цнклопропаны (через пиразолнны), напр.: г †-СаНВ СеНГ Г СВНВСН СНС(0)СвНВ с,н; Побочные процессы при К.— В. р.— образование азина и восстановление карбовилъного саед.
до спирта. Они подавлюотся прн использовании избытка гидразина и удалении воды яз реакц. среды. Предполагаемый меланизм К.— В. р. включает образование алкиллнимнла и карбаниона: Р~С=Р(ХН,Л ~С=ХЯН й чн -н и, '~, я' ч СН Х ХН СН вЂ” Х=Я СН лг СН, К. В. р. (обычно модификацию Хуавг- Минлона) пшроко используют в лаб. практике Возможность восстановления гндразонной группировки до метиленовой впервые показана Т. Курцяусом в 189!.
Применение этого превращения на мн. примерах н разработку экспернм. условий р ции осуществили Н. М. Кнжнер в 19!! и Л. Волъф в 1912. Лим. Бюлср К, Пирсов Д, Оршвячмкпе синшчьь пер с англ, ч 1, М, 1973,с 10 14. Сбшая органическая «имая, пер е англ ч 1, М. 1981, е 1Зз' ЗЗ. чам не, «3, М, !982. с 510 Е М Рс««м 151 КИЛИАНИ-ФЙШЕРА РЕАКЦИЯ (пиангидриновый синтез альдоз), удлинение углеродной цепв альдоэ ва одно гидроксиметиленовое звено.
Протекает через стадяи превращения альдозы в цианпшрнны, гидролиза последних в альдоновые к-ты и восстановления вх лактонов, напр.: СНО СХ соон снон „ „ снон ,, снон С НО 1 СНОН ! СНОН 1 СНОН 1 О НОН ~ рн 3 — 4 Н К.-з -одно ю направлений в р-пнях с участием дегидробензолов (ф-ла 1): 752 81 Присоединение группы СХ приводит к смеси эпимерных циангидринов (ф-ла 1), соотношение к-рых зависит от строения исходной альдозы н условий проведения р-ции, в частности рН среды н присутствия добавок солей. Циаигидрины обычно получают взаямод. алъдоз с водвыми р-рамн ХН СХ при рН 9,0-9,1 или по р-цни алъдоз с водным р-ром Ха на холоду в прясут.
СаС1„ВаС12, ХН4С1 яли без вих. В первом случае наблюдается предпочтителъное образование цианпщринов с транс-расположением групп ОН прн атомах С-2 и С-4. Цнангндрнны м.б. также получены взанмод. альдоз с р-рами НСХ в або. пиридине или ДМФА в присут. тряэтиламнна Гидролиз циавгидрннов протекает в течение неся. часов при 50 — 80'С в водных р-рах ХакСОз, Ва(13Н)2 влн Са(ОН)2. Пря послед. подкисленян р-ром Н2804 нви обработке катионитамя получаютси альдоновые к-ты ПВ, самопроизвольно превращающиеся в лактоны (1Щ. Разделение образующихся эпнмеров альдоновых к-т обычно проводят хроматографическн, а также дробной кристаллизацией их солей, лактонов, амидов или фенилгидразидов.
Превращ. лахтонов в алъдозы осуществляют действием амальгамы Ха в водиык р-рах в присут. катионита (рН 3,0 — 3,5, т-ра < 5'С); электролитич. восстановлением на ртутном катоде; каталвтич. гидрогенолизом над Ргок„ действием ХаВН в водных р-рах (рН 3-4). К.— Ф. р, разработана на основе работ Г. Кнлиани, изучавшего присоединение НСХ к альдозам и гидролиз циангидрннов (1885 — 89), и Э. Фишера по восстановлению альдонолактонов с помощью амальгамы Ха (1889-95). Лмн Хямяя учлееолоа, М, 1967, Сесна винно Б и, Хямия н бнокямии учлееолоа моноса«аркл». м, м77, с 119, ««сььсч 1 м, в кв лбчапсм ~п са«ЬоЬусчам сЬемвпу, ч 17, К у, 1962, р 15 63 Н Э Нофа мс КИПЕ-ЗАМЕЩЕНИЕ, замещение в ароматич.
ряду, при к-ром входящая группа вступает в соседнее к уходящей группе положение. К наиб. распространенному случаю К.-з. относятся р-ция, протекающие с образованием в качестве интермедиатов аняонных су-комплексов, напр. в р-цнн Рихтера: 2 3 1] На14нтзынз БН2 — ! При этом обычно наблюдается образование смеси продуктов К -з и илса-замещения, соотношение к-рых зависит от используемого реагента и заместителя в бензольном колъце Так, и последней р-пии соотношение продуктов кннеи ипсо-замещения (соотв мета- я арта-изомеров) в зависимости от природы К составляют 85 !5 (К = С)к(), 99 ! (К=Р) 95 5 (К=ОСНз) 45 55 (К=СНз) 95 5 [К= м Р((СНЗ)2) 15 85 (К = О ) !О 90 (К м НН ) 0 !00 (К = 12) П Эеросл С Горелик М я, Химик я тсклологил проммкзтовиык продуктов, Л 1980, с 28 82 343 Овоыл оргаиииескал ламии, пер с апта т 1 М 1981 с 809 ам ие т 3, М !982 с 436 д В давыдов КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ (от греч )ппй!Йоз-двизкушнй), раздел физ химии, изучающий хим р-цию как процесс, протекающий во времени, механизм этого процесса, его зависимость от условий осуществления К х устанавливает временные закономерности протекания хнм р-ций, связь между скоростью р-цни и условиямн ее проведения, выявляет факторы, влияю!лис на скорость и направление хнм р-ций Изучить механизм сложного хим процесса-означает выяснить, из каких элементарных стадий он состоит и калим образом элементарные стадии связаны друг с другом, какие образуются промежут пролукты и т п Теорезнч К х занимается построением мат моделей сложных хим пропессов, анализом этих моделей в сопоставлении с эксперим данными Важной задачей К х является изучение элементарных р-ций с участием активных частиц своб атомов н радикалов, ионов н ион радикалов, возбужденных молекул и др Используя результаты кинстич исследований я изучения строения молекул и хим связи, К х устанавливает связь между строением молекул реагентов и их реакц способностью Динамика элемеитаряага акта изучает теоретич и эксперимент методами элементарный акт ким р-ции и предшествующие ему механизмы возбуждения реагирующях частиц Кинетйч исследовашш входят как важная составная часть во многие самостоят разделы химии, такие, как катализ, фатсхимия, ллазмахимил, радиационная химия, элвхглрахимил и др.
В своих методах исследования и теоретич обобщениях К х использует достижения математики, кибернетики, атомной и мол фязики, квантовой химии, спектроскопии, аналит кнмии Кинетич данные и теоретич. концепции К х используются при создании зкологич моделей атмосферы и гидросферы, при анализе процессов, происходецих в космосе Осяовные понятии К. х. Любая хим р-ция представляет собой совокупность элементарных актов хим превращения Каждый такой акт есть превращение одной или неск находящихся в контакте или взаимодействии часпщ реагентов в частицы продуктов Простые р-ция состоят из однотипных элеменз'ариых актов В зависимости от числа часпш, принимающих участие в р-ции, они делятся на манамалеиуллрлыс реакции, бииалекуллряые реакции и трималвкуллряме реакции Р-цнн, прн протекании к-рых осуществляются разнотипные элементарные акты, наз сложными реакииями К ним относятся обратимые, параллельные, последовательные и др миогостадийные р-ции, цвпяме реакции, сапрчжеяныв реакции и др За развитием ким р-ций следят по изменению концентраций реагирующих в в и (или) прод)ктов, опытныс данные представ тают графически в виде кинетич кривых концентрация время 1 (см Кинетическое 3равнепие) Путем дифференцярования линстнч кривой для рсагента А пот)чшот скорость изменения е о концентрации о„= — д[А314!г Скорость р ции, согласно деиствующик магг закону, прямо пропорциональна произведению концеитра- 753 ций участвующих в р-ции хим саед Для р-пии и„А + ивВ -и -в иу'2' + игЕ, гДе А и  — Реагенты, з' Я Е-пРодУкты, ил, Уги 1 а[Аз и„и иг-стехиометрич коэф, скорость е = — — — = "л = )г[А3"л [В3"в, где х-константа скорости р-цйи, л„и лв — порядки реакции по реагентам А и В соотв, суммарйый порядок р-цни л = л„+ лв Для простой р-цин, как правило, л„= и, лв = 98, дли сложной Р-ции поРгшок и сгехиометРич козф могут и не совпадать Для характеристики протекания р-пии во времени нсполь.
зуют, кроме скорости н константы скорости, такие параметры, как характеристич время превращения (время, за к-рос концентрапия реагента уменьшается в е раэ), период полупреврашения (время, в течение к-рого концентрация реагента уменьшается наполовину) я др Автокаталитнческие (см Автакатализ) и цепные р-ции часто имеют период индукции-отрезок времени, в течение к-рого ие наблюдается заметного протекания р-цин Зависимость константы скорости от т-ры Т обычно выражается в аррениусовской форме )с = Ае гтг, где А — предэкспоненц множитель, Š†энерг активации р-цяи, К -газовая постоянная (см Аррениуса уравнение) Для бимолекулярных р-ций, согласно столкновений теории, А = г Р, где го — фактор частоты столкновений, Р-стерический фактор Согласно акаиюира- УТ аар яг ванного камилекса теории, )г = н — е а г~', где к-транс- Ь миссионный коэф, )г - постоянная Больцмана, Ь вЂ” постоянная Пмнанхна, Лба-Нэиеррня ГниббСа а~тнеации р-цни (Гзгтн = = ЬН вЂ” ТА5, где ЬН и Л5 — знтальпия и энгропия активапии р-ции) Скорость протеканий бимолекучярной р-ции в газовой фазе часто характеризуется сечением захвата о Методы К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
