И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 239
Текст из файла (страница 239)
триэтвлфосфата), (СН,СО)зО вли ацетона. В лаб. Условиях кетеи получают пиролнзом ликетена прв 700-800 С. Мегаллоорг. производные К. получают взавмод. ацетатов Ай илн Сп с (СН,СО)зО в прясут. пирвляиа, напр.: СНЗСООМ + (СНзСО)зО ~ МвС С О М = Ай, Сп(1) Эти производные — катализаторы окислнтельных процессов. К. широко применяют для снвтеза орг. соед; кетенв качестве ацетилнрующего агента дла спиртов, аминов, енолъных форм кетонов, напр. в произ-ве ацетатов целлюлозы, а также дла получения нек-рых орг. реагентов, нштр. нзопропенилацетата, б-пропиолактона, уксусного ангидрида, двкетена.
По токсичностя кетен приближается к фосгену. Длв определения содержания его в воздухе применяют р-цвю с гидрокснламином и превращение образующейся апетнлгидроксамовой к-ты в комплекс с Ге(!Щ. Л т Лейся Р Н, а ап Уепезв оргввячеееоя «вмяв, т 2, М, !964, е 204 254, Фавор л, Фвзер м, Реагеатв ьта оргвввчгеаого ввтеза, пер е аягп, т х м, 7970, е !25 щ нопьеа чгеу!, мегьаае» аег огпапвеьеп СЬепяе, Ва 7, Т! 4, агапа„!940, ТЬе аЬепзппу а! 7ппепопа! поора ТЬе гЬвпвггу а! Ьвепеа акепез епа ге$агеа озпзропага еа. Ьу Б Раева т ! 2, СЬеьезвг, !980 С и завмагов КЕТИМЙНЫ, см.
Альдвмплм и катаниям. КЕТОАЛЬДЕГЙДЫ, дикарбонялъные соед, содержашяе в молекуле алъдегидную н кетонвую группы. В зависимости от числа атомов С между оксогруппами различают 1,2-К. (п-К.), 1,3-К. (В-К.), 1,4-К. (Т-К.), 1,5-К. (6-К.), 1,6-К. (0-К.) и т,д. 741 КЕТОАЛЬДЕГИДЫ 3')55 По номенклатуре ИЮПАК, назв К производят от ваза. соответствующих альдычдов, прибавляя префякс воксов, обозначающий наличие кетонной группы. Напр., саед.
СН,СОСНО наз. 2-оксопропаналь, С,Н СОСНО- 2-феннл-2-оксоэтаналь, СН,СОСНзСНО-З-оксобутаналь; однако лля этих альдегндов наиб. употребнтелъны тривиальные вазвс соотв. мстнлглиоксаль (пироввноградный альдегнд), феннлглноксаль в ацетоуксусный альдегид (формилацетон). К.-жидкости или твердые в-ва, р.римые в воде н орг. р-рителях. В ИК спектрах К. ваиб. важные характеристич. полосы поглощения: для п-К.-в области частот 1730-1710 см (Ус,э), длл Р-к.-в области 1640 — 1540 ем ' (У с он) н 1740-1720 см ' (УСн о), Для Т-К.- в областн 1725- 1705 см Для К. характерны все р-цин альдегндоа и кетовое (напра восстановление, окисление, взанмод.
с металлоорг, соед., с )чаНБОз, получение монооксимов и дяокснмов, пщразонов и др.). Спецнфич. хим. св-ва К. обусловлены взаимным расположением оксогрупп в молекуле. В п-К. КСОСНО этв группы особенно рсакционвоспособны. Простейший представитель ряда-метилглвоксаль- СН,СОСНΠ— желтая, очень гнгроскопичная, легко полймериэуюшаяся жидкость (т. кнп. 72'С, с разл,), к-рую моижо храюпь только в воде р-ра в закрытом сосуле.
Является промеяут. продуктом распада углеводов; в живых организмах ферментатввным путем он легко превраш. в молочную к-ту. Длв и-К. иаиб. характерна внутримол. р-ция Калниццаро, приводящая к обрвзованвю и-гидро кшжислож КСОСНΠ— з КСН(ОН)СООН Метил- в фенвлглиоксали всгупшот в р-цюо типа бензонновой конденсации: 2КСОСНО КСОСН(ОН)СОСОК (где к = снз сан,). прв взанмод. и-к.
с 1,2-диамвяами или амидввами образуются соотв производные пврвэина нлн нмидазола: 1 йСОСНО + Н907СйрСКвргНв — ' Н К КСОСНО + НХ Сй')ЧН г Для 0-К. КСОСК'К"СНО характерна высокая реакц. способность группы СНз(К', К" Н), расположенной между оксогруппами, аследствйе повыш. кнслотности ее атомов Н. Поэтому !3-К. особенно склонны к замещению этих атомов и конденсация по группе СН,. Повыш. кислотностью !3-К. обусловлена также нх легкая енолнзацня. Незамещенные в и-положении !3-К. существуют в осн.
в форме !3-гидроксвметиленкарбонилъных саед. (см. Таутомерилй ОН КС вЂ” СН-СН ~~ КС С-СН ~~ КС-С СН КС-С С вне-верна пране - Варев (й А!Ь) Овн неустойчивы н очень легко тримернзуются с образованием производных бензола. Так, формилацетон СН,СОСНзСНО мгновенно превращ. в 1,3,5-триапетвл- 742 376 КЕТОКАРБОНОВЫЕ бензол. С гилроксиламином б-К. образуют производные иэоксазола, а с гидраэивоми — производные пираэола: ЕСОСНВСНО + ННВОН» " + йсосн сно + Кнннн !! 1, + !! ! р) — р(К р) — ХК При взаимод.
у-К. КСО(СЕ'Е")2СНО с фенилгидраэином получают производные Н-фенилдигидропиридазина: Рв Н-Р) Ксоснгсн(СНО + РВР(НХН — ~ парфюм. композиций и косметич. отдушек. Т. всп. 165'С, т. самовоспл. !95'! ЛД, 1,8 г/кг (крысы, перорально). л л, геа(бмг. КЕТОНЫ, карбонильные саед., в к-рых группа С О связана с двумя атомами С. По номенклатуре ИЮПАК, назв. К.
образуют путем присоединения к назв. соответствующих углеводородов суффикса «он» или к нвзв. радикалов, связаинмх с кето- группой С=О, слова «кетон»; при наличии старшей группы кетогруппу обозначают префиксом «оксо». Напр., соед. СН,СН СОСН,СН,СН наз. 3-гексаион или этилпропилкетой, соел. СЙВС<)СН2СН2СООН-4-оксопеитановая к-та. Для нек-рых К. йриняты тривиальные назв.
(см. табл.). свойства никоторых катонов Под действием С2Н50)з(а 8-К. легко иэомеризуются в 8-лактоны: й С О (С Н ! )7 С Н О О В присут. щелочи е-К. циклизуются в 2-ацилпихлопевтаволы, 1-ацилциклопевтены или в 2-алкил-1-формилциклопентены, к-рые используются дла синтеза простагландинов и терпеноидов: йсо(СНВ)ссно О методах синтеза К. см. Дикирбонильныг соединения. Качеств.
определение: водные р-ры К. восстанавливают реактив Фелинга и аммиачный р-р Айу<оэ. Для количеств. определения К. используют вх производные по оксогруппам, напр. диоксимы, 2,4-дажитрофенилгидразоны. Метилглиоксаль используют в гистохимин ферментов (в фосфатном или какодиловом буферном р-ре) и в электронной микроскопии в качестве фиксатора ткани. Метилглиоксаль и моногидрат фенилглиоксаля (т. пл. 91 С, т.
кип. 97*С(г)25 мм рт. ст.)-специфич. реагенты на аминокислоты, напр. глицин, аргинин. Окснм фенилглиоксаля (т. пл. 126-128 *С)-аналитич. реагент для обнаружения Со, Ре, Нй, Мп, Р)С РЬ и Рб. Лмне Обпме арганпе«нва ааааа, пер, а англ., т 2, М., 1982, а 642 645. Р. я. Пинна. КЕТОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, см. Альдегидо- и кгнгоиислорлы. КЕТОКИСЛОТЫ, см.
Альдггидо- и кг»(онислонгы. КЕТОН МАЛИНЫ [4-(н-гидроксифенил)-2-бутанон, оксифеннлои, фрамбннон) н-НОСсН СН,СНВСОСН,, мол, м. 164,21; бесцв. кристаллы с запахом н вкусом малины; т. пл. 83-84'С, т. кип. 140 — 155'Сгг0,5 мм рт. стл раста. в этаноле и маслах, плохо-в воде.
Содержится в эфирном масле малин»1. Получают конденсацией и-гидроксибензальдегида с ацетоном в присут. щелочи с послед, каталитич. гидрнрованием пролухта конденсации; взаимод, фенола с метялвинилкетоном в присут. к-т; конденсацией н-н(ргт-бутоксибензальдегида с ацетоном, хатвлитич. гидрированием продухта ковденсапнв с послед. кислотным гидролнзом. К. м. широко используют для придания запаха и вкуса малины пшц.
зссенцввм, а также для составления 743 56,1 0,7910 о,ам — 86.3 786 О,ИИ9 9,0! е )О2 — 7 1,8 94-95 -92 0.8050 9Щ 0,812 8,87*с -57 пж 155 -47 О.Ы70 9,74 19 20 -55 1,0281 9,87 0,858 9,47 28 0,8850 7.87 197,8 з Прп 22'С. ' Прап)'С Особый класс цвклвч. иенасьпц. дикетонов-хиноны. В ИК спектрах К. характеристич.
полосы поглощения валентных колебаний группы С=О лежат в области частот (о ) 1720-1700 см ' (алифатич. К.), 1820- 1700 см ' (циклнч. К.), прячем р возрастает с увеличением напряженности цикла. <С!ри сопряженяи группы С=О с кратными связями или арилом р снижается на 20 — 40 см '. Хнм, сдвиги протонов а-мет(Ьевовых групп К. в спектрах ПМР находятся в области 2-3 м.д., а метиленовой группы, соседней с двумя карбонилами (для двкетонов),— в области 3-4 м.дб хвм. сдвиги группы 'эС О в спектрах ЯМР "С лежат в области 200 — 220 м.д. Электронные спектры К. содержат типвчвые полосы с Х„,, 270.
300 вм (е 15 — 20), отвечающие а~я-переходу. )ьчя сопряженных моно-, ди- и полиеновых К. наиб. характерны полосы поглощения в области я -а яе-переходов, )! 200 — 300 нм (В 10000 и выше). В масс-спектрах К, имеются пики, соответствующяе а-разрыву молекулы К., причем предпочтительно отщепляется ббльшая алкильная группа.
Так, масс-спектры алнфатич. метилкетонов содержат наиб. интенсивный пнк с»г/243 (СН С— = О+). Для метилкетонов характерен также б-разрыв мол. вона с миграцией Н от у-атома С (перегруппировочный пик с н(72 58). По степени окисленности Кт как в альдегиды, занимают промежут. положение между спиртами н к-тами, что во многом определяет вх хвм, св-ва.
К, восстанавливаются до вторичных спартов гидрилаьш металлов, напр. ЫА1Н или ХаВН4, водородом (кат.-Р<й Рб), взопропаиолом в присут 744 Пропапов СНзСОСНз (апегоа) 2-Бтмвон СН СОСНзСНз (мепмзтнлсстогг) 2.цсптввон СнзСО(СНз)зСНз (мегатпрапвлсстов) Э.М .2-6> ов сн,сосн <си,), (мсгплвэопрошглветоп) 2-Гсссавон СН,СО(СН,),СН з (мег«тбуталсмпв) Цнвлагсн»воп Ен,(с н)4Ь~О Яи ) мС,Н,Соси, а.м агнл-»знатен-~ов <сн,),с-снсосн, (основ вез»тала) 2,6.цнмстнл-2,5 гсвппмен- 4-он (фарол) Всн,),с-ссн),со т пл., т епп., 41с р !О' 'с <б 25 'С), Кл м алкоголята А1 (р-ция Меервейна — Понндорфа — Верлея). При восстановлении К. натрием или электрохимическн (катодное восстановление) образуются пннаконы; О 11 з КСК' — и КК'СН(ОН) СН(ОН) КК' зн' Прв взанмод.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
