И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 137
Текст из файла (страница 137)
электрохим. лелям иерем. тока, Элементы этих цепей (нли ик сочетания) количественно описывают отдельные св-ва исследуемых ячеек. Так, при моделировании последних емкость двойного электрнч. слоя представляют в виде емкости, не зависящей от частоты тока (до частот 1О Гц); сопротивление электролита и процесс переноса заряда в виде активньгд сопротивлений; диффузию реагирующих частиц и продуктов р-ции- в виде электрич. цепи из сопротивлений и емкостей со сдвигом фаз между током и напряжением 45' (т.
наз. диффузионного импеданса, или импеданса Варбурга). Анализируя измеренные зависимости импеданса от частоты тока, находят соответствующие электрохим. цепи иерем. тока с помощью спец. электротехн. Методов построения эквивалентных линейных электрич. цепей (в к-рых напряжение н ток связаны линейной зависимостью). Учитывая электрич., термодинамич. и кинетич, параметры электрохим. ячеек, составляют и решают (с применением ЭВМ) ур-ния, связывающие измеряемые величины (частота пером. тока, импеданс) с параметрами элементов электрохям. цепи.
Находя последние, ощгеделяют св-ва двойного слоя, токи обмена н козф, переноса электродных процессов, коэф. диффузии реагирующих частиц и т.д. Измерения импеданса проводят при наложении напряжения малой амплитуды (неся. МВ), в пределах к-рой для электрохим, ячейки характерно линейное соотношение между током и напря;кением. Диапазон используемых частот велик-от долей Гц до песк МГц. Импеданс электрохим. ячейки равен сумме импедансов границ: исследуемый электрод-электролит, вспомогат.
электрод -электролит и сопротивления электролита. Для определения импеданса границы исследуемый электрод — электролит обычно используют вспомогат электрод со столь большой нов-стью, чтобы его импедансом можно было пренебречь, в случае систем с твердыми электролитами измерения проводят с двумя идентичными электродами. Плотность перем.
тока должна быть равномерно распределена по пов-сти исследуемого электрода, чтобы исключить влияние неравномерной поляризации на зависимость определяемого импеданса от частоты тока. Для измерения активной и реактивной составляющей импеданса применяют мостовые (компенсационные) методы; модуль нмпеданса н угол сдвига фаз между током и напряжением устанавливают фазочувствит вольтметрами. И. м. один из осн. способов исследования двойного электрнч. слоя на твердых электродах, когда невозмоятны прямые измерения поверхностного натяжения.
Этим методом можно определять такие важные электрохнм. константы, как потенциалы нулевого заряда металлов. Он широко используется при исследовании сложных многостадийных лектродных процессов, для изучения злсктрохнм. и физ, процессов в твердых ялектролитах и полупроводниках. Лмн. Графов Б М., Укше БА., Электро«пммескне пеон петпмсмого ока, М., 1973; Дамаскин Б Ц, Петр»В О А. Ввслепнс в япектрокими. вескую «ннетику, 2 итд..
М ЩВЗ Д и Лсаыс 429 ИМПУЛЬСНЬ1Й 219 ЙМПУЛЬСНЫЙ РАДИОЛИЗ, метод исследования быстрых хнм. р-ций н их короткоживущих продуктов (время жизни от 1О ' до 10 "с) при воздействии на в-во коротким импульсом ионизирующего излучения. Чаще всего используют импульсы электронов высоких энергий (от 0,5 до 30-$0 МэВ), реже-рентгеновского излучения; иногда применяют импульсы тя:келых эарюкенныя частиц (напри протонов). Длительность импульсов!О 5-2 !О "с.
В качестве источников импульсного излучения наиб. расвространены линейные электронные ускорители, сильноточные и высоковольтные ускорители; применяются также рентгеновские трубки, электронные импульсные трансформаторы н др. Для регистрации короткожнвущих частиц, образующихся в результате р-ции, используют оптич. (спектрографич., спектрофотометрич., методы люминесценции и светорассеяния) и злектрнч. (кондуктометрич. и иолярографич.) методы, а также метод ЭПР.
Наивысшее разрешение используемых эксперим. установок составляет 10 ' с при оптич. методе регистрации, б 10 "с при электрич. методе и 10 В с при ЭПР-регистрации. Чаше всего применяют спектрофотометрнч. метод. В зависимости от длительности импульса и временного разрешения различают установки микро-, нано- и пико- секундного диапазонов. В типичной установке микросекунд- ного диапазона пучок зондирующего света от непрерывного источника (обычно кссноновой лампы) пропускают через ячейку с в-вом; под действием импульса ионизирующего излучения в в-ве возникают короткоживущие частицы, вследствие чего изменяется интенсивность светового потока.
Измененный световой поток фокусируется на щель монохроматора, к-рый выделяет поток определенной длины волны, преобразуемый фотоприемником (фотоумножителем — для УФ и видимой областей спектра нли фотодиодом для ИК области) в электрич. сигнал, регистрируемый осциллографом. Таким образом получают кривую изменения оптич, плотности во времени. Оптич. спектр поглощения строится путем снятия песк, кривых при разл. длинах волн. При работе с радиоактивными или легко разлагающимися в-вами обычно применюот электронно-оптич. преобразователи, позволяющие получать спектр (или часть спектра) короткоживущей частицы, а также сведения о кннетике р-ции этой частицы при действии на в-во одного импульса, Главная особенность установок наносекундного диапазона нспользование в качестве источников зондирующего света импульсных ламп, что позволяет увеличить отношение сигнал'шум.
В установках пикосекундного диапазона часто примеюпот стробоскопнч. технику, а также черенковское излучение, генерируемое импульсом электронов. В последние годы создаются, как правило, автоматизир. установки, управляемые с помощью ЭВМ. И. р. позволяет осуществить ионизацию и возбуждение молекулы илн атома, разорвать любую хим. связь, тем самым получить практически любые короткоживущие частицы н изучить быстрые р-ции их превращений. К недостаткам следует отнести сложность и высокую стоимость эксперим техники.
И. р, используют для изучения сольватир. и предсольватир, электронов, сноб, радикалов, ион-радикалов, карбаннонов, карбкатнонов, ионных пар, ионов металлов, возбужденных молекул н атомов, для исследования кинетики быстрых р-цнй, туннелнрования электронов в кондеисир. фазе, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, хнм. поляризации электронов и т.п., а также для выяснения механизма радиационно-хим., радиацнонно-фнз, и радиобиол. процессов. Метод разработан в 19бО независимо тремя группами исследователей: Р Мак-Карти и А. Мак-Локлаяом (Великобритания), М. Матесоном и Л.
Дорфманом (США). Дж. Кином (Великобритания). 7 м. Импуаьсимн радиолы н его пр мовен е. М.. «980. Пнкаса А. К.. Совремсггввя равнение ная «имия Основныс полоыения. ксырпменгалыаа тс«ника я методы. М !985. с ВОГ 36 л К пиам 430 обрыва цепей на пов-сти и вызывают повыш. теплоотвод (См. Горение). Различают слабые и сильные И, данной р-ции, Сильным считается такой И., к-рый, если его ввести в достаточно большой концентрации, сокрашает длину цепи до единицы нлн уменьшает скорость р-цин в гас, раз, гле еа — исходная скорость р-цнн.
Слабый И., ла-ке введенный в сравнительно высокой концентрации, снижает скорость р-цни от и, до нек-рого значения е > «,. Вызвано это тем, что яз молекул слабого И. образ>ются разнкачы, споаобные продолжать цепь, в сил> чего отношение ге и уменыластся с увеличением [И]е, не досз пгнув значения ге«ие И,, оказываюший сильное тормозящее действие в небольшой концентрации, наз. эффективным. Эффективность И. характеризуют значением производной — д« ГИ], Напр., окисление углеводорода КН в прис> т. инициатора, создающего скорость инициирования ь, определяется скоростью продолжения цепи с участием пероксизьнага радикала: КО' + КН «КООН + К] тзк что начальная скорость цепного окисления е = )гр х х [КН] [КО',].
В присут. И., напр. фенола, цепи обрываются й по.р-ции типа КО; + И продукты. В квазистационарных условиях скорости инициирования и обрыва равны: е = =/й,[И][КО,], поэтому [КО;] = и,«]))«[И] н е = й,[КН]е,/ ))к«[И]. Эффективность ингибйрования характеризуется величиной отношения /)г«««))и Для ингибировання цепных разветвленных р-цнй характерны крнтич.
явления, сушноать к.рых состоит в резком снижении скорости р-цни при очень незначит. увеличении концентрации И. Примером может служить ингибир. автоокислсние углеводородов КН, в к-ром осн. источником радикалов является продукт окисления КООН. При достаточно высокой т-ре или в присут. катализатора, внтенсивно преврашаюшего КООН в радикалы, окисление КН может протекать в квазистационарном режиме, когда скорость образования КООН практически равна скорости его расходования.
Т.к. скорость образования КООН зависит и от концентрации И., и от концентрации КООН, существует нек-рая критич. концентрация И., при к-рой система переходит от нестацнанарного к квазистационарному режиму при очень незначптельном (на О,)-)'у«) изменении концентрации И. Это выражается в резком изменении скорости р-ции или периода индукции И. Два И., введенных в реагируюшую систему, могут взаимно усилить ннгибируюшее действие друг друга (т. иаз. си нергизм И.) или ослабить его (антагонизм И.); нередко наблюдается и алдитивное действие двух И. Если т, и т — длительности тормозящего действия первого и второго И., введенных порознь, а т „-длительность их совместного действия, то в сл>чае синергизма т«з > (т, + тз), в случае антагонизма т,з < (т, Ч- т,).
На диаграмме т-койцентрацня И. в случае сийергизма наблюдается максимум. Синергизм И. может быть обусловлен либо разл. механизмами тормозящего действия И. (напр., при ннгибнр. окислении КН один И. обрывает цепи, а др>той разрушает КООН), либо хим. взаимодействием между двумя И. или продуктами их превращения.
Ингнбироваиие гетерогенно-каталвтнческвх реакций осуше. ствляется в-вамн, к-рыс паз. ядами ка»«а»игл»»едкими, Торможение р-цни обусловлено снижением активности катализатора вследствие адсорбпии И. нз ега пов-сти. Иигибнроваине ферментатвввых реакций м.б. обратимым и необратимым. В обоих случаях И, способен к образованию комплекса с ферментом, но не и б. подвергнут каталитлч. преврапюнию и препятствуег образованию комплекса фермент-субстрат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
