И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 138
Текст из файла (страница 138)
Напр., бутаноз пнгнбнрует гидролиз сложных фнров, каталнзнрованный карбоксицептидазой. Различают след. случаи обратимого ингибнрования. ИНГИБИТОРЫ 221 Прямое конкурентное ингибированис, прн к.ром молекулы И.! и субстрата $ конкурируют за присоединение к активному центру фермента Е Процесс описывается соотношениями (Р-продукт превращения): и « бч-Е ВЕ Еч-Р г 1+ Е «я Е1 При таком механизме торможения, если [Е] «[Я]е и Е « [)]е, начальная скорость превраш, субстрата б равна: .;=! [Ц.[б] ([б] +й.+1.1; '[!])-' Неконкурентное инги бира в анне, при к-ром И. присоединяется к активному ферменту или комтлекау фермента с субстратом с образованием каталитически неактивной формы; ««« Е+бй Еб Е+Р « Е+1 Е! Еб-ь) ш Еб) В этом случае начальная скорость р.ции равна: в = )гз[Е]о [В]о () Ч- 1, ' [1]о) ' (! + [В]о) ' Внеконкурентное ингибированне, при к-ром И.
образует каталитически неактивный комплекс с субстратом: «- « б+Е ~ ВŠ— «Е«Р к Я«1~31 Начальная скорость р-ции равна: "=)гз[Е]о[а]о ([з]о+ )г ", [!]о) Отмечены случаи ингнбирования фермента субстратом, когда неактивный комплекс с ферментом образует вторая молекула субстрата (субстратное ингибирование).
Необратимо реагируюшие И. реагируют с ферментом, дезактивируя его; в отличие от обратимого ннгибирования активность фермента уменьшается ва времени. Применение. Ингнбирование широко используется для регулирования скорости радикальной полимеризации, в частности при получении изделий большого объема. И, окисления используют для стабилизации полиолефинов и каучуков прн их переработке и в условиях эксплуатации (см. Деструкция »ил»мерил), для стабилизацип смазочных материалов и углеводородных топлив, сохранения пищ.жиров и лек.
препаратов; в технологии получения мономеров онн используются для предотвращения окнслит. полимеризации. В исследовательских работах И. применяются для изучения механизма цепных р-ций, в частности определения скорости инициирования. Лим А«мер П, Ка«ми«и иинб ра«иии««ичи««еип р«якиия.
чер с англ, М, )эбб. уэбб Л., Ин«иби ори флр ««««я ио««б лм ««, р с «ил, М., )явк Куин«в А М, Хим ли«««ноле»и прис«ло хм«ел«л «о«ив[и, М, )972, де» сов П т., Ковалев Г И, Оки «вм и е:биении р«аг«и ни«т««члив М, «9В3 ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ, хим. соелннення нли их композиции, присутствие к-рых в небольших кол-вах а агрессивной среде замедляет коррозию металлов. Ззп)нтное действие И.к. обусловлено изменением состояния пов-сти металла вследствие адсорбции (адсорбц.
И, к.) или образования с ионами металла труднорастворимых соединений. Последние образуют на пов-сти пленку, к-рая сушественно тоньше конверсионных защитных покрытий (см. Защита ог» 434 222 ИНДАЗОЛ коррозии). Замедление коррозии происходит из-за уменьшения плошади активной пов-сги металла и изменения энергии активации электродных р-пий, лимитирующих сложный коррозионный процесс. И.к. могут тормозить анаднае растворение и вьгзывать пассивацню металла (анодные И.к.), снижать скорость катодного процесса (катодные И.к.) нли замедлять оба эти процесса (смешанные И.к.).
Защитное действие И. к, количественно оценивают: коэф. тоРможениЯ У =Те()„„, где уе и У скоРости коРРозии (или величины, их характеризующие) в исходной в ингибир, среде соотвл степенью зашиты л (1 — 1/у) 100'А; миним, концентрацией И., обеспечивающей заданный уровень г.. В общем случае эффективность нвгибирования сильно зависит от состава среды, природы металла и условий процесса (т-ра, давление и т. п.); для кинетич. области протекания процесса обычно справедливо соотношение: у = 10"нч1(1 — О) ', где 0 степень заполнения пов-сти адсорбир, ннгибитором, АЧ', изменение электродного Ч',-потенциала в адсорбц. слое, й-эмпирич, постоянная, включающая кинетвч, параметры электродных р-ций (см.
Электрахимичегна.ч кинетина). Адсорбция И.к. и формирование на пов-сти металла труднорастворимых слоев связаны с гидрофобностью пов-стн и зарядом частиц, нх способностью образовывать хим. связи с металлом или продуктами его взаимод. с компонентами агрессивной среды. Как правило, катионоактивные И. к. замедляют активное анодное растворение, т.
е. эффективны в области электродных потенциалов, меньших критич. потенциала пассивацин, или тормозят катодные р-пин. Для предотвращения яинвиингавай коррозии более эффективны анионактивные И.к. Часто ионогенные И.к. используют в композиции с разл. добавками для более эффективной зашиты металлов в широком диапазоне электродных потенциалов. Окислит. способность И.к. может придать ему высокие защитные св-ва за счет облегчения пассввации металла, но реализация этих св-в силъно зависит от рН среды и наличия в ней агрессивных агентов (активаторов коррозии), в первую очередь авионов С1, Вг, 1, С)ЧБ, НБ н низших орг. к-т. И,к., не обладающие окислит.
св-вами, но образующие труднорастворимые комплексы (соли) с ионами растворяющегося металла, татке способны обеспечить пассивацию металла. Именно этим объясняется зашита меди и ее сплавов во мн. средах ингибиторами класса авалов (бензотриаэолом, бенэимндазолом и др.). В случае образования прочной связи орг И.к. с металлом, сопровождающейся гидрофобизацней его пов-сги, пассивация металла м.б. вызвана самой адсорбцией И к. Связь эффективности разл. И.к, с ях хим. структурой описывается на основе првнципа линейности своб. энергии при варьировании, напр., заместителя в молекуле (см. Каррелячианные соотношения).
Часто наблюдаемая инверсия знака эмпирнч. параметра р в ур-ниах типа Гаммета нли Тафта объясняется разл, природой адсорбц. связи металл И.к, или сменой лимитирующей стадии гетерог процесса. При постоянном реакц центре в молекуле И.к., к.рым обычно является полярная группа, варьированве заместителя изменяет защитное действие. Это изменение м.б.
представлено в виде суммы незаввсимых составляющих взаимод. заместителя с рсакц центром электронньж, стернческих и сольватационных Соотношение вкладов этих составляющих, как н тип электронного вэанмод. (индукционное, мезомерное), зависит от прнроды металла, И. к, н р-рнтеля Специфичность действия И. к. во многом определяется рН среды. Выделяют след типы И.к.. ! Ингибиторы кислотной коррозия Применяются прн кислотном травлении н очистке пов-сти металлич. изделий; для повышения эффективности химических источников така; для защиты оборудования и трубопроводов газо-, нефтедобывающей нли перерабатывающей пром-сти. Обычно пспользуют катодные или смешанные И к., существенно замедляющие 435 выделение Нз.
Среди них нанб. эффективны амиды и амины нли их производные, в т.ч. гетероалкнлнрованные, четвертичные саед. аммония и фосфоння, высокомол. и ацетиленовые спирты, нек-рые альдегнды и мн. серосодержащие соединения. 2. Ингибиторы для нейтральных сред. Защищают разл. системы охлаждения и иром. водоснабжения, емкости балластной морской воды на судах и плавучих доках; предотвращают коррозию мсталлич. изделий прн хранении и транспортировке. В последнем случае И.к.
наносят на пов-сть металла в виде р-ра или вводят как компонент лакокрасочного или воскового покрытия (контактные И. к.). Т. наз. летучие И. к. насыщают своими парами замкнутое пространство и адсорбируются на меташэе, В нейтральных средах шире, чем в кислых, применяэот анодные и смешанные И., способствующие образованию устойчивого пассивного состояния металла благодаря облагораживанию потенциала питтингообразования. Такими И.к, являются хроматы, фосфаты, молнбдаты, нитриты н др.
соли неорг. к-т, алкил- или арилкарбоксилаты, аминокислоты, сульфоиаты и алкилфосфаты. Хотя поверхностная активность И.к. однозначно не характеризует его эффективность, лучшую защиту обеспечивают анионы орг. к-т с числом углеродных атомов порядка !0-12, способные образовывать полимолекулярные адсорбц.
слои. При высоких степенях заполнения 6 тормозится н диффузионная стадия процесса -подвод Оз к металлу, к-рая часто лимитирует катодную р-цню. Эффективными катодными И, в нек-рых средах являются катионы металлов, связываюшиеся в малорастворимые гидрокснды (уп", Са" и др.), а также вх комплексные саед., в первую очередь с полифосфатами и фосфонатными комплексонамн. 3. И нгиб вторы щелочной коррозин Используются при щелочной обработке амфотерных металлов, в моющих составах, для уменьшения саморазряда щелочных хим. источников тока, защиты выпарного оборудования.
Здесь адсорбц. И.к. применяют редко, но их сочетание с катионами или комплексонатами нек-рых металлов способно резко повысить эффективность защиты. Большое число используемых И. к. обусловлено не только недостаточной универсальностью их защитного действия, но н жесткими требованиями технол., экономнч, н экологич. характера, существенно различающимиса в конкретных случаях применения. Так, ингибиторы кислотной коррозии должны одновременно препятствовать наводороживанню металла и упасу паров травильных ванн, ие замедлять удаление окалины, быть устойчивыми к воздействию окислителей, не ухудшать сцепление разл.
покрытвй с металлом при их послед. нанесении и т. п. Высокое давление насыщ. паров нек-рых И.к., полезное в определенных пределах для борьбы с атмосферной коррозией, недопустимо при использовании этих И. к, в оборотных охлаждающих системах, где они должны обладать антинакипным н бактерицидным действием. Необходимость совместимости И. к, с компонентами среды очевидна, но ее трудно достичь без варьирования состава И. к, при вх применении, напр., в водно-орг. антифризах, жесткой воде, р-рах сильных к-т, моюп!их или полировальных составах. В связи с этим все шире используют комбниир. методы, в к-рых применение И, к, сочетают с электрахимичвснай заигитай (обычно катодной), нанесением защитных покрытий нли применением таких конструкц. материалов, зашита к-рых легче обеспечивается И.к.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
