И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 133
Текст из файла (страница 133)
вступать не только в р-цию Гриньяра, но и в р-ции Реформатского и Виттнга, реагировать с ацетиленидом Ха. В жестких условиях р-цнн протекают по обеим карбонильным группам. Присутствие лвух карбонильных групп обусловливает повыш, кислотность И. по сравнению с амидами. И.
ацнлируются обычными ацилирующнми агентами (р-ция 1), обменивают иминную группу при действии ароматич. аминов (2), вступают в р-цию Манниха в качестве кислотного компонента (3), присоединюотся по кратным связям (4): С основаниями И. образуют соли, гидролнзующнеся в воде, но устойчивые в спирте. Алкилирование К.соли фталимида алкилгалогенидами и послед, гидролиз — классич. метод синтеза первичных аминов (см. Габриеля реакция). В р-ции И. с галогенами или гипогалогенитами образуются Х-галогенимиды (напр., Х-бромсукпинимид), применяемые в орг.
синтезе как источники атомарного или положительно заряженного галогена. В присутствии оснований Х-галогенимиды претерпевают перегруппировку Гофмана. Обработка фталимида щелочным гипохлоритом лежит в основе пром. метода получения антраниловой к-ты, При взаимодействии цнклич. И. с избытком ХаХН, образуется дианион, алкилирующнйся по а.атому углерода, напр.: И. исключительно устойчивы к окислению, но легко восстанавливаются комплексными гнлридами металлов, водородом в присут. катализаторов пли электрохимически, причем пиклические образуют, в зависимости от условий, а-гидроксилактамы, лактамы или ачины.
Линейные И. получают ацитированием первичных илн вторичных амидов ангидридами, галогенангцдридами, изопропениловыми эфирами карбоновых к-т или кетенами. Циклнч. И. Образуются при циклизации азотсодержаших производных дикарбоновык к-т - моноамилов, диамидов, эфироамидов, мононитрнлов, напр.: СР( О И. также синтезируют каталитич. окислнт. аминированием углеводоролов (напр., фталимид — из коппола), окислением азотсодержащих гетероциклов (напр., сукцинимид — из циррола), карбонилированием амидов б,у-ненасыщенных к-т в прнсут. Со(СО), (напр., глутаримид-из амида вннилуксусной к-ты).
ХАРАКТКРИСГИКИ ЦИКЛИЧЕСКИХ И МИДОВ КАРБОИОВЫХ КИСЛОТ Имад Т лл р !рне рк 7, ч 'С Кл м !25'Ср йм см 1 Оо'С, да»ксан) Сукнянямяд Глуга рамка М алсянямяд Фталмняд 125 4 66 9,35 163 11,12 216, 223 93 7,12 217, 23О, 232, 292, 292 214, 232, 333', 342' 2Ы 15,7 рдпиаФ Д ПО2, 1624 СН ! Аг, СН-СО)ЧН2 С СНз СН вЂ” СОННг /' ! СН 1753, 1727 1742, Пза Птй 1737 1721. 1747 ИМИНИКВЫК 21З НС! ~Н2(СНг)2)ч(СНз)2 Антидепрсссант, оказывает одновременно стимулирующее действие иа центр. нервную систему, улучшает настроение, уменьшает чувство тоски, двигательную и идеаториую заторможеиность. И. нельзя применять в сочетании с ингибиторами моноаминоксидазы или ранее двух недель после их отмены, а также с препаратами щитовидной железы.
и И 4»дресва ИМЙНИЕВЫЕ СОЛИ (иммониевые соли), содержат в катионе группировку ) Ы =С(к в-н) )нр — С г,к. Различают метилениминиевые ) )й) =СН2, хлоримнниевые 3 Ы=СНС1 и дихлорметилениминиевые (фосгенимиииевые) ) Н=СС12 соли. И. с. легко гидролизуются, Под действием оснований депротонируются в зависимости от строения по схемам: — НН С -Н С ')я=с, з "м-С~ к + С» [ ерегрн!н пагмен янн »но ,/ , пренраменнк СН3 СН2 Анализ И. Основан иа их превращ. в гидроксамовые к-ты и колориметрич. определении последних, а также на полярографич. восстановлении.
Производные И.— вулканизуюшие агенты, дисперсные красители и пигменты с высокой свсгопрочностью, регуляторы роста растений, фунгицппы, бактерипдды, лек. ср-ва. См. также (уодииминРИ. Л» н Обнял аргагягческкл инала, аер с англ, т 4, М, Игз, с 322-536, Нагргеечсн м К„ргнгсЬагд 3 О, Онче Н Е, «СЬем Кеч», !970, ч 79. РЬ 4, р 439-69 дд Нффв ИМИДЫ МЕТАЛЛОВ, саед. обшей ф-лы Мзн„)ЧН, где л-степень окисления металла М. Легко гидролизуются водой, образуя гндрокснл металла и ЬРНз. При нагр. переходят в ингриды металлов нлн разлагаются на сноб. металл, Ь(2 и Нз. Получают И.
м. нагреванием амш!ов металлов в вакууме при 400 — 600'С. Известно небольшое число И м Наиб. изучен имид лития )дзЬРН, к-рый существует в двух кристаллич. модификациях; до 83'С устойчива форма с тетрагои. решеткой (а = 0,987 нм, Ь = 0,970 нм, с = 0,983 нм, 1 = 16; плоти. 1,20 г/смз), выше 83(С-с кристаллич. решеткой типа антифлюорита (плоти. 1,48 г/смз). Получено множество орг. производных И. м, в к-рых атом водорода замешен на орг. радикал. ч/кгр ИМИЗЙН (имипрамин, мелипрамин), чол м 316, 88; бесцв. кристаллы; т.
пл. 170-174'С; раста. в воде и этаноле. Получают конденсацией 4,5-дигцдробензо[Ь,(газолина с 3-(диметиламино)пропилхлоридом в присут. )н!аЫН2 нли СаН5!.1 либо с тознловым эфиром 3-днметиламинойропанола в присут, С6Н,1.1. 417 Присоединяют спирты, алкоголяты, амины, образуя а-алкоксиамииы, аминали или соответствующие четвертичные аммониевые соли; с реактивами Гриньяра, алкил- и ариллитиевыми реагентами, саед. с активной метнленовой группой образуют продукты аминоалкилирования: КМТХ нон . / Рр-С » СНг Кгын НС 1 1йз При взаимод.
с диазоалканами дают соли азиридиния, а с 1,3-дненами — соли тетрагидропирндиния, напр.. / ( /н С Н + СН2=С-С СН2 2 ! ! 1,/мв /' Для хлориминиевых и фосгениминиевых солей лаиб. характерно замещение атомов галогена, напр. [(СНз)гы СНС1) С!+ ( ~-)Ч(СНз)2 418 214 ИМИНОКСИЛЬНЫŠ— '(Снз)»Х-СН-( ~-Х(СН»)з С! ( СНз)»ХСС! С(СХ)з СН,(СН)г [(Сн,),Х-СС),! С! ЯМ01 (СН,),ХСК, ~(снз)й~ С Х л р и Я(!) и-З (!!) (а) (и) При нагр, О-арялсодер»кашне И, перегруппнровываются в Х-ариламцды (перегруппировка Чепмена)1 200 'С' КС( ХК')ОК" — о КС(О!ХК'К" В случае К" = Айг такая перегруппировка катализируется алкилгалогенидами. Протонироваиие, алкилирование, ацилирование, галогенярование И.
обычно осуществляется по 419 Получают И. с. протоиированием или алкилированием иминов, взаимод. карбонильных саед. с солями вторичных аминов, расщеплением аминалей, амииоацеталей и амино- вцилалей, дегидрированием аминов, иапрл СН,1 (С6Н»),С=ХСН» — в(С6Н»)»С Х(СНз)з 1 (СН,)»С=О + (СНз)»ХН, С!04 г (СН»)»С Х(СН»)з С!Ов СН»[Х(СН»)з]з — — о СН,=Х(СНз). Вг — (сн,), мсм (С,Н,СН,)»Х — о СаН,СН=Х(СН,С,Н,), ВР„ -кгн, -и, Хлориминиевые соли получают действием РОС!„СОС!,, (СОС!), на амиды, фосгениминиевые-хлорированием про- изводных тиокарбаминовых к-т.
И, с.-иитермедиаты в разл, превращениях, напр. в р-циях Вильсмайера, Гаттермана, Манниха, Уги, Хеша; широко используются в синтезе аминосоединений, четвертичных аммоииевых солей, альдегидов, кетоиов, гетероциклов, сте- роидов. Во мн. случаях проведение р-ций с выделеннем И. с, улучшает выходы конечных продуктов. Лям.. Облил оргаюмесквя кпмна, пер. с англ., т. 3, М., 1962, с. 476-727; гт~пат яа!и и отвал»с сьеаьну, оз ьу н. Вбьтп Й.о. Исьс, рг 1, и. т., 1976, р.
631 М Г Наале клв. ИМИНОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ (алхилидениминокси- лы, иминокси-радикалы), саед. общей ф-лы КК'С=ХО, где К,К'-Н или орг. остаток; образуются при окислении альд- оксимов или кетоксимов. Большинство неустойчиво; в индивидуальном состовнии выделены лишь ди-лгрелг-бутил- и лиадамаитнлметндениминоксильг. Неспаренный электрон в И. р. делокализоваи по системе о-связей. Иногда под термином «И, р.» понимают кктроксилькые радикалы общей ф-лы КК'ХО Л м Ро»аннов Э. Г., Шоллс В. Д, Органясеская кнмяя своболнмв рвлякалов, М., !979, с.
228 33. ИМИНОЭФИРЫ (имндаты), саед. общей ф-лы КС(=ХК')ОК", где К и К' — Н, Айг, Аг, К -АНЬ Аг; эфиры имидовых к-т (имидокислот) КС(=ХК')ОН -неустойчивых изомеров пер вичных или вторичных амидов карбоновых к-т. Известны также И., в к-рых фрагмент — Π— С=Х вЂ” входит в цикл полностью [напр., Аз-окса»олины (ф-ла 1) и 5,6-ди- гидро-!,3-оксазнны (П)] или частично [эфиры лактимов (П!), иминолактоны (1Ъ')]. СН СН Н 1" з ХН, ХН СН»-~— + КС ХН Ос»не 2 СН» сн сн Металлоорг. саед. реагируют с И. по группе С Х или по и-атому Н, напр.: К,'СНХНС,Н, СН» сн СН3 Связь С=Х в И. способна участвовать в циклоприсоединении, напр., при взаимод. с кетеиами образуются 4-алкокси- 2-азетидиноны.
И. получают присоединением спиртов или фенолов к нитрилам (р-ция Пиннера) (5), к нитрилиевым солям (6), кетениминам. нзонитргозам, а также замещением галогена в имидоилгалогенцдах (7), алкилированием амидов (8), аминолизом ортозфиров, переэтерификацией др.
иминоэфиров. К'Он ХН НС! ХН...ХН КС вЂ” с КС (6) НС1 ОК' ОК' КСХ ПС»Н»)»О) ВЕ, с - КОН,лХСЗНЗ [КСХС»Н»)ВЕ4 — ы КС. (б) КС вЂ” м. КС~ ХК' ц'Опа ХК' С! ОК' (7) ХНК' [(С,Н,),О) ве, ХК' О ос,н, Используются И. в орг. синтезе. Лям. Обмял органа«скал канав, пер. с англ., т. 3, М., 1962, с, 590-607 Д.Моря ля« ИМИНЫ, Х-производные карбонильных соед. оощеи ф-лы К'К"С=ХК. Различают альдимины (К' — Н, КЯ-орг. остаток) и кетимины (К' и К"-срг, остатки). Х-Замешенные И. альдегидов н несимметричных кетонов могут существовать в форме син- и акти-изомеров! у Х-замешенных альдиминов термодинамически более устойчив ангин-изомерг атому Х.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
