И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 130
Текст из файла (страница 130)
образуют смешанные ангидриды, к-рые могут распадаться с образованием симметрич. ангидрида и амина: к соон КМ=С О + К'СООН е КХНСОСК' — и 11 11 О О -+ КМН, + К'СОСК' + СОд 11 11 О О Продукты юаимод. И. с минер. к-тами неустойчивы и при действии воды превращ. в аммониевые соли, напр.: н,о КХ С=О + НВЗО КХНСОЗОдОН вЂ” и 11 О -е КМНВ ' НЯОа + СОВ 206 ИЗОЦИАНАТЫ Ароматические И. при действии Нзбо сульфируются в кольцо. При взаимод. И. с пероксидами образуются азосоединення, напр.: КХ=С=О + К'ООН ~ КХНС(О)ООК' » КХ=ХК + + К'ОН+ СО Эта р-ция используется для колориметрич. определения ароматич.
И. и пераксндов. И. Реагируют с саед., солержащими нуклеоф. центр на атоме С-цианид-ионом, металлоорг. саед., анионами СН-кислот, енаминами и лр., напр.; К О Ф~ и,о КХ С О+Мй -~КХ вЂ” С вЂ” ° К' мй! О -~ йХНС + Мй(ОН)1 К' на К' КХ-С-О + КСН,ХО, КХНССН (! 'ХО О 2 В р-ции Фрнделя-Крафтса И, образуют амиды, напр.: С О +Агн С О вЂ” 2. 'ХНАг Рьн-С-0+ 0 С=СНХВг сн СНз Рл Мвогне лр.
саед. с кратными связями (альдегиды, тиакарбонильные саед., нитрозосоединения, алкилиденфосфораны, фосфинимины н др.) реагируют с И. па механизму 1,2-циклоприсоединения, с послед. расщеплением цикла, напр.; Рл, ~0 Ран С О+Рано ! ! Рьн — ХРь р~ 1! — 0 СО~ При нагр. в присут. катализаторов [иаир., Кз РО, Ге(СО)г] И. превращ. по механизму 1,2-циклоприсоединения в карбодинмиды, напр,: 2АгХ=С вЂ” О АгХ ==- С=-ХАг + СОх Диизоцианаты образуют в этой р-цнн полимерные карбодиимиды. С эпоксидами, азирндинами и ннтранами И.
вступают в 1,З-циклоприсоеднисние, напр.: УР Рв О й „, ]-+сн, СН, И. вступают в 1,2-циклоприсоедииеиие со мн. саед., имеющими кратные связи, па схеме: КХ С О+А В~~к-Х-С ~~й-Х-С~ в А — В А— АХ1 о ,~0 К Так, напр., происходит. димеризацня и тримеризация И. Димеризация катализируется триалкнлфосфинами, в меньшей степени третичными аминами. Днмеры И. (1,2-азетнлнн-2,4-дианы) при повыш, т-ре диссоциируют на моиомеры: К го 2КХ С О 0 Тримернзацня влнфатич. и ароматич.
И. ускоряется основаниями [СНз СООК, (Сз Нз)з Х н др.]: 0 Х 0 ВКХ С=О В' у' чй Тримеры И. (изоцианураты) устойчивы к нагреванию и имеют низкую реакц. способность. 1,2-1!иклоприсоедииеиие И. к кетонам, енаминам, не имеющим в (3-положении атома Н, азометинам, виниловым эфирам приводит к различным гетероциклич. саед., напр.: К Х вЂ” ~О КХ-С-О+КСН С О К' 403 К-.Х,О - -оай' СХУ вЂ” ~~Х К' к=о, хн В.,Х ~0 вх-с-о+всн-хй" — ,~ О ЬАцилизоцианаты вступают в диеновый синтез, иаира ,,„' ХХХ.; й сх-с=о+ с! !( (.в' Ь й' в" к о 'к' И. полимеризуются в орг. р-рителях с образованием [ — ХК вЂ” С(О) — ]„.
Процесс осуществляется при т-рах от — 20 до 100'С; катализаторы-ХаСХ, ХаХН,, (С,Н,),Р, СзНзмяВг, С Н,!л[ С этиленоксидом в присут. (СзН,)зА! образуют полймер линейного строения: ВХ С О+ ~О~ — СН СН ОСО— ХК Для хим. анализа к И. добавляют вторичный амин (напр., дибутиламин) и определяют кол-во амина, не вступившего в р-цию, Получение н применение. В пром-сти И. получают фосгени- рованнем аминов в выаокохипящем р рителе (напр., в а-днхлорбснзале) при избытке фосгена: КХН, + СОС1, — ~ КХНСОС1 + НС( КХН, + НС) КХН,.НС! КХНз + КХНСОС! КХНэ ' НС( + КХ вЂ” С О КХН, + КХ=С=О КХНСОХНК КХНСОХНК + СОС1з 2КХНСОС1 КХНСОС! ~ КХ=С= — О + НС( На первой стадии р-ции при 0-60 'С образуются карбамоил- хларид и днзамешенная мочевина, к-рые при т-ре 150-200'С превраш.
в И. Для предотвращения взанмод. образовавшегося И. с амином в иек-рых случаях фосгенированию подвергают гидрохлорид нли карбамат амина, напр,: КХНз + СОВ» КХНСОО КХН3 ~ КХ С О При фосгенироваиии силялзамещеиных аминов И. абра зуются с высоким выходом в очень мягких условиях, напр. КХН2 + (СН3)3 Б1О т КХНБ1(СН3)3 ' КХ=С=О+ (СНз)зб!С! Перспективен метод синтеза И. действием СО на ароматич. иитросоединения в присут. катализатора, напр.
Соз(СО)3 или саед. Рд: Р(3ХОз + ЗСО -» Р(3Х =С=О + 2СОз И. могут быть получены термич. разложением уретанов или фосгеннрованием замешенных мочевин при нагрл 150-250'С КХНСООК' ц"==к КХ С О + К'ОН КХНСХНК вЂ »'2КХ С О + 2НС1 )! О Для снижения т-ры процесса и предотвращения обратной р-ции используют силилзамещениые производные этих саед., напр.: О (С«из!»Н !! 20-150 С КХНСОК + (СН3)35!С! о КХ С ОК )! ! О Б!(СН,) КХ С О + (СНз)зб)ОК' Уретаны и замешенные мочевины, так же как и иек-рые др.
продукты присоединения нуклеофилов к Ио наз. изациаиатами блакираваиивтми (скрытымн). При иагр. до т-ры разложения они выделяют свободный И. или реагируют подобно последнему. Важный препаративный метод получения И.— перегруппировка Курциуса (Х = Хз); перегруппировки Гофмана (Х ХННа1) и Лоссена (Х ХНОН) м б. использованы при получении И., устойчивых в водной среде. КС вЂ” Х Г КСХ ~ КХ-С-О ))" О О И. получают также по след, р-циам; Кз БО«+ ХОСХ -+ КХ=С=О + Хз БО« КС) + ХаОСХ вЂ” КХ=С=О + ХаС1 (СН3)35!С! + НХСО»(СН3)3$1Х С О + НС1 РЬСН=СНз + НХСО -» РЬ СН(СН,) Х =С=О КХС+ НКО-» КХ=С=О+ Нй КХ=С=Б+ НКО - КХ=С=-О+ Нйб Ацилизоцианаты синтезируют по р-циям: КСХНз + (СОС1)3 -«КСХ=С=О + СО+ 2НС! )! О О КС + НХСΠ— в КСХ=С=О ~о С1 пнрюан О Сульфонилнзоцианаты синтезируют аналогично, а также фосгенированием сульфамидов.
И. используют для получения полиуретанов, в синтезе пестицидов — производных карбаминовой к-ты. Блокированные И.— компоненты пропиточных составов лля текстильных материалов, вулкаиизующие агенты резиновых смесей, компоненты одноунаковочиых полнуретаиовых лаков. См. также Гекгаметилеидиизациаиат, Метилизациаиат, Талуиле»гдшгзациаиоты, 4,4С)гифзеиилметаидиизацианат. Лимг С в у и даро Дн. Х, Фриш К. К., Химна полнурвтанов, пар. а анм»., ч. 1, м., 1968; мо мери лля поликоначигаиин, пвр. о англ., м., 1976; миронов В, Ф., Коз юкьв В П..
«Ж. общ. «иман» 1984. т. 54, в 6, а. 1217.35; Общая оргвничаекая «имия, ияр. т англ„т. 3, М., 1982, н 629-46; Гор 6 а тч и к о В И.. Журя влкв Е.3.. Са мара в Л. И., Изоинвнат», Мвтодм оинтяза н физико. имичччкиа овозчтва алкилч арил- н готзрнлнзоцнаивтов, К., !987; 0 как» 58, «Снам. Р. л, 1972, 72. М 5, р.
457-96. 6.Ш Кого . ИЗОПИАНАТЫ БЛОКИРОВАННЫЕ (скрытые изоцианаты), как правило, продукты взанмод. »зациаиатае с саед« содержащими активный атом Н (т. наз. блокирующими агеитамн), обшей ф-лы КХНС(О)А, где А-остаток блокирующего агента НА. Для получения И.б. кроме обычных алифатич., алициклич. и ароматич. изоцианатов применяют модифицированные и олигомерные изоцианаты, напр. олигоуретаны с концевыми изоцианатными группами, полиизоцианаты, содержащие в цепи биуретовые, нзоциаиуратные или др.
фрагменты. Блокирующими агентами служат гл. обр. фенолы и е-капролактам, а также спирты, тиолы, оксимы, 3(5)-метилпиразол и др. В иром-сти для синтеза И.б. используют толуилен- и дифенилметандиизоцианаты; выпускают, напр., толуилендиизоцианат, частично или полностью блокированный фенолом, изоцианурат иа основе толуилендиизоциаиата, блокированный фенолом или крезолом, толуилен- и дифенилметандиизоцианаты, блокированные а-капролактамам. свойства нзоцндндтов, илокировлнных Финалом т,', Т.
пл., с Изоцианат Гвкеаматвлвнлнизоциаиат 23ЬТолуилвндннзьцианат 4,4чдифчннлматапдннзоцнанат .... 4.424ьТрнфанилматантрннзо. иианат 200 .205 188-190 137- 190 133-135 137-НО 185 Ие ' Тм -т-ра обманного разлонтниа при р.цнн И.б с глнцарнмзм. КХ=С О + НУ -+ КХНСтУ )! О ! КХНСА + НУ = КХНС вЂ” А » КХНСУ + НА (2) )! '- ! ~ )! О ОН О И.б.-твердые в-ва (см. табл.), не раств, в воде, Стабильны при хранении, менее токсичны и реакцноиноспособны, чем соответствующие изоцианаты.
Могут диссоциировать на изоциаиат и блокирующий агент: КХНС(О)А ю КХ=С=О + НА Степень диссоциации при данной т-ре сильно зависит от строения И.б. и условий р-ции. Так, в диоксане в присут. третичного амина н-нитрофениловые и 2,4-динитрофениловые эфиры Х-арилкарбаминовых к-т диссоциируют уже при комнатной т-ре, а соответствующие фениловые эфиры- только при т-ре выше 150'С (в расплаве). Р-цин нуклеоф.
замещения протекают, как предполагается, по одной нз схем: диссоциация И.б. и послед. р-ция выделившегося нзоцианата с нуклеофилом (1); непосредств. присоединение нуклеофила по карбонильной группе, аналогичное переэтерификации (2): 40б З)8 ИЗОЦИНХОМЕРО НОВАЯ Вторая схема более предпочтительна, т.к. скорость р-цни описывается ур-пнем второго порядка. В общем случае скорость р-ции при данной т-ре определяется природой заместителей: для й-Аг > А)К, для А — ОАг > ОАЙ, для Х-АйеНН > Аг)з(Н > Ай гО > АгО, Для оценки относит, реакц. способности И.б. исполь- зуют т-ру обменного разложения, т.е. т-ру, при к-рой происходит интенсивная р-ция И. б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
