И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 129
Текст из файла (страница 129)
А1С1, ннтрование — под действием смеси Н)к[03 и Н2804. Прн сульфировании олеумом, содержащим > 40% 803. прн т-ре 180'С основной продукт — изохинолин-8-сульфоьислота; сульфирование 60%-ной Н,ЯО, при 300 'С приводит к смеси изохинолнн-5- и изохинолин.й-сульфокислот. Высокотемпе- 397 ИЗОХИНОЛИНОВЫЕ 203 ратурное бромирование, протекающее, по-видимому, по радикальному механизму, идет с образованием 1-бромизохинолина. Нуклеоф. замещение протекает гл. обр, в положение 1: с КОН при 220'С образуется 1-гидроксиизохииолин, с )Ча[ЧНа — 1-аминоизохинолин.
И. выделяют из продуктов дистилляции кам.-уг. смолы. Методы синтеза И. и его производных: 1) по Биш ссра- Напиральгкого реакиию 2) конденсацией ацетофенона с и-вминоацетацеталем (метод Померанца — Фрича): СН(ОС1Н8) г СН(ОС8Н,), 1 й й й 3) нагреванием 2-арилэтиламина с избытком альдегида в присут.
сильных к-т; образующееся основание Шиффа циклизустся в тетрагидроизохинолин (метод Пикте-Шпенглера): И.-исходный продукт при синтезе сеисибилизирующих Х к асителей (напра изохинолинового красного) и лек. ср-в. дро И. входит в состав иэохиполигювых алкилоидеа. лктг Генслер Е.ди., в кна Органические рсакпин, пер. с англ., т. 6, м., 1959, с. 218-29, ага ис, в кн. Гетероннклнческне соелинениа, под рсл. Р Злалерфилда, нер.
с англ, т 4, М., 1955, с 264-358, Обшвп органнчсс ы1мна, пер с англ., т 8, м., 1985, с. 255Л6. Овшаппа евсувьрыгк 4 дна., вб 9, Иге Ьс, 1975, 5 311-12. и. а Хаасмаа ИЗОХИНОЛИНОВЫЕ АЛКАЛОИДЫ, содержат в молекуле остатки 1,2,3,4-тетрагидроизохинолина, значительно реже -3,4-дигидроизохинолина или изохиноляна. Обнаружены в растениях 30 семейств. Наиб. богаты ими растения семейства анноновых (Аппопасеае), барбарисовых (ВегЬепбасеае), дымянковых (Ришапасеае). гернандиевых (НегпапЖассае), лавровых (1.аигасеае), магнолиевых (Майпойасеае), луносемянниковых (МепЬреппасеае), моиимневых (Мопгппасеас), маковых (Раранегасеае), лютиковых (йапцпсц[асеае).
И.а. включают более 1000 представителей. И.а. содержат от !О до 42 атомов С. Выделщот след. основпыс группы алкалоидов. простые изохииолнны (напр., корипаллин, ф-ла 1), 1-бензилизохннолины (пппиверил, П), апорфины (глауцин, П1), проапорфины (пронуциферин, 1Ч), протоберберины (берберии), бснзофенантридииы (сангвннарин, Ч), павины (аргемонин, Аг!), фталидизохинолины (наркотин, 13711), спиробензилнзохинолины (охотенсимин, тг!Н), 2-бензилтетрагидроизохинолины, 1-фенил- и 4-феиилтетрагидронзохинолвны, азофлуорантены (руфесции, !Х),дибензопирроколины (криптаустолин, Х), трополоизохинолины (имерубрин, Х1) Фенантреновые основания (таликтуберин, Х!1), протопи- новые основания (протопив, ХРД) и аристолактамы (дорнфлавин, Х15/) не имеют изохинолиновой системы, но также относятся к И.а., с к-рымн биогенетически тесно связаны.
398 СН30 * СН3 но 'НСН, ! сн СНз сн,о сн, сн, осн, й хн сн,о сн, сн, сн, сн, осн, !Ч сн, сн, !Ч ХН о ч сн, ОСНз СНзо ОСН, СН О ОСН, сн Ч! сн сн о сн о сн сн о С О нз О осн, Ч10 СНз ОСНэ Х сн, н, ОСН сн,о сн о СН,О -СНз СНз н сн сн,о Хй! ОС Нз )ЧЧ )0! Х1 сн, 399 400 204 ИЗОХИНОЛИНО ВЫЕ ХЧ!П Среди И.а. обнаружены димерные и гримерные основания, напр. пилоцереин (ХУ). Наиб. многочисл. группы апорфинов и димерных оснований. Последние включают более 250 алкалоидов, образующихся в результате окислит.
димернзапни бензилизохинолинов (как, напр., тетрандрин, ХУ1), бенэнлизохинолинов с апорфииами (таликарпин, ХУП), проапорфинами, оксоапрофинами, а также апорфинов (бисапорфины), апорфинов с навинами (пенсилпавин, ХУ1П). Многообразие димерных алкалоидов обусловлено числом эфирных мостиков и их положением в молекуле. К И.а. относятся также гликоалкалоиды, у к-рых агликон-апорфин нли бенэилнэохннолн».
Многие И. а, синтезированы. В ряде случаев осуществлен юаимный переход межлу разл. типами алкалоидов. Нанб. значение имеют алкалоилы группы 1-бензилизохинолина О (Х1Х) — предшественники в бносинтезе большинства И.а, Соед. Х1Х образуется в растениях конденсаписй допамнна (ХХ) и 3,4-лнгидроксифенилпировнноградной к-ты (ХХ1), з образующихся из тирозина. Многие И.а. обладают противомикробной, спазмолитич., гипотензивной, желчегонной илн противовоспалит.
активностью. Ряд димерных оснований (напр., ХУ! н ХУН) подавляют рост злокачеств. опухолей. Нек-рые О + С вЂ” СООН НО МН, НО ХХ ХХ1 НО НО Н Н ОН Х!Х ОЭОЙСГВА ИЭОЦИАНАТОВ Слелииеияе Т пл.. Т. кип., а'е ,м с с о Моиоитопиаааты -45 39-40 60 -7О !М -29,9 1517!5 — 23,1 !7873,5 — 80 527!Π— 3 1,3 48/10 !о 111710 31,5 787 Ю 24 3 15Ь20 — 1В 5 58710 -«ыдо 67710 Дяитоцяаиаты -41 1067! 3 -67 1277Ю м-м но!И 21,8 121710 39 1 0«9,3 8,5 120 10 1269 1ВЭ!10 3,3697 о ызэ О,ВОЭЭ ОЛ938 0,8714 0,8556 0,9852 1,0956 1,1144 1,2496 '1,Нм 1,0739 1,0630 1,0596 Метилитошганат Этялитояяанат Бутилитоиианат долил Ок адешиштоцнанат Цнклогекеилиаоянанат Феиялнтоцнанат .....
е-Эгокенфенилиаоцнаиат л-Хлорфенялитооианат 1-Нафтнлнаоцианат . о.Толилиаоцианат м.Толнлнаоцианат н-Толяликопнанат 1,4064 1,4446 1,4468 1,4557 1,5368 1,5457 1,5548 1,6338 1,535Э Эйэгэ 1,5317 1,4522 1,4533 1,5678 1,5654 1,5712 Тетрамепимнднитоцяанат Гекеаметиленлннаош«анат 1,4-фенилендяитоцнанат ... 2,4-Толуилеяаиятоцяаиат 2,5-Толунлеидииаоцианат .. 2,6-Толуялендяизопнанат 1,5-Нафпшеилникоцнанат 4,4'-Днфенилметаццняшянанат ............... 1,0465 1,2НВ 1,Ы01™ )Л271 1,! 823 1,5906** 40-41 190,5 Прн 30'С. Прн 40'С. При 50'С. Многие И, -жидкости или твердые иизкоплавкие в-ва (см. табл.). И.
высокотоксичны; многие-лакриматоры. Систематич. воздействие И. на организм повышает его чувствительность к ннм. ПДК изощганатов находится в пределах 0,05-1 мг/ма. И. а. используют в медицине, напр. ПГ- противокашлевый препарат, П-спазмолитнк, (+)-тубокурарин-миорелаксант. Лош 5Ьашша 51, ТЬе ио«рипо!гпе аьа1о«бл, М,т., 1972; ВЬашша М., моп!о!э ь ь ч по!«пе авашма ш еашь ьпд-нуу, н.т., нув, с,ж моет. изОхОРИО-изОтеРмйВГеский пОтенЦиАл, см.
Терлеодинаиицесние лоигенгроулн. ИЗОЦИАНАТЫ, саед. общей ф-лы КХ=С=О. Различают алкил-, арилч гетерилизоцианаты (К-соотв. Ай, Аг, остаток гетероароматич. саед.), ацилизоцианаты КС(О)М=С=О, сульфонилизоцианатм КЗОдХ=С=О и злементоорг. И., содержащие атомы Я, Ое, Зп или Р, напр. (СНэ)эбяМ=С=О Изоцианатная группа имеет строение, промежуточное « между резонансными структурами — Х вЂ” С О ° «-еХ=С=О«-е — М=С=О. Она полярна, линейна, длина связи Х=С 0,11К С=О 0,118 нм. В ИК спектре И. имеют характеристич, поглощение в области 2250-2270 см ', в УФ спектре-при 220-250 цм. ИЗОЦИАНАТЫ 205 Химические свойства.
И.-слабые основания, протоняруются по атому кислорода. Наиб, характерно для них нуклеоф. присоединение. Нуклеоф, реагенты НА присоединяются по связи С=М: О НА Ф КХ=С=О «-+ КХ вЂ” С=Π— 9 КХНС А Ароматич. И. более реакционноспособны, чем алифатические. Электроноакцепториые заместители увеличивают реакц. способность, а злектронодонорные понижают ее. Орта-Заместители в ароматич. ядре значительно понижают реакц. способность. Ацил- и сульфонилЭВэоцианаты имеют повыш. реакц.
способность. Со спиртами И. Образуют уретаны: О КХ С=О + К'ОН е КХНС ОК' Эта р-ция И. лежит в основе пром. синтеза полиуретанов из диизоцнанатов и гликолей. Фенолы и тиолы реагируют так же, как спирты. И. легко реагируют с аминами, образуя замешенные мочевины: КМ=С=О + К'ХН, -+ КХНСХНК' 11 О Аммиак, гидрокснламии, гндразии, амиды, уретаны, цианамцц, мочевнны, амидины, гуанидины, нитрамины, сульфоиамнды реагируют аналогично.
При взанмод. И. с водой образуется соответствующаа карбамииовая к-та, к-рая распадаетса с выделением СОд и амина. Последний реагирует с Ио образуя замешенные мочевины: О КХ=С=О + Н,О КМИС КХН, + Со, ОН КХ-С=О + КХН, ~ КХНСХНК 11 О В щелочной среде р-ция заканчивается на стадии образования амина, в кислой образуется аммониевая соль. Сероводород реагирует так же, как вода. На р-цни И. с водой основано получение ценрпалиурегланиа из низкомол. полиуретаиов с концевыми изоцианатными группами или из смесей диизоциаиатов и многоатомных спиртов. С карбоиовыми к-тамн И.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
