И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 124
Текст из файла (страница 124)
радиоаклзивных рядов рана-238, урана-235 и торил-232-"'РЬ (ТЬВ), "'В! (ТЬС), 4ТЬ (()Х!) и др., используемых в качестве меток тяжельзх элеменгов (см. Йзотолные индикатоРы). С.С Гира и ИЗОТОПНЫЕ ИНДИКАТОРЫ, в-ва, имеющие в своем составе хим. элемент с изотопным составом, отличающимся от природного. Часто И.и. называют сами изотопы-метки, добавляемые в в-во, содержащее прир. смесь изотопов данного элемента. Т.к.
поведение изотопов одного элемента в физ.-хим, процессах практически идентично (за исключением легких элементов с атомными номерами Е < 10 — 12, для к-рых относительно большую роль могут играть изпнзоллые шбфекты), использование И, и, позволяет по регистрации изотопа-метки исследовать самотшффузию и миграцию меченого в-ва, определять ничтожно малые кол-ва в-ва, изучать механизмы хнм, р-ций и биол. процессов (т. наз, метод изотопных индикаторов, ранее наз.
методом меченых атомов). Различают стабильные н радиоактивные И.и. в зависимости от того, стабильный нли радиоактивный изотоп добавляют в в-во в качестве метки. В стабильных И. и. в качестве метки м.б.использонаны изотопы только тех элементов, к-рые в природе представлены смесями стабильных изотопов.
У целого же ряда элементов (В, Р, Ыа, А1, Р, !) имеется только один стабильный нуклид, поэтому стабильных И.и., меченных по этим элементам, нет. Кроме того, для применения стабильного изотопа в качестве метки его относит. содержание в прир. смеси изотопов данного хтемента должно быть невелико. Так, в случае кислорода, состоящего из стабильных изотопов 'сО, ' О и 'пО (содержание в прир. смеси 99,756а ш 0,037% и 0,204% соотв.), роль стабильного изотопа-метки могут играть "О и "О (чаще 'кО, т.к, его извлечение нз пряр. смеси намного дешевле). Регистрацию стабильного изотопа-метки в изучаемых процессах осуществляют по его содержанию в в-ве на разных этапах процесса. Для этого используют в осн. Масс-спектрометрию; иногда, особенно в случае элементов с малыми Л, также ИК спектроскопию, ЯМР, вискознметрню и др.
Методы. Радиоактивные И. и. более унннерсальны: радионуклиды, к-рые можно использовать как метки, имеются у подавляющего большинства элементов. При этом существует возможность выбора радионуклида-метки среди песк. радионуклидов, различающихся типом и энергией радиоактивного превращ. и периодом полураспада Т,, Присутствие радиоактивных И. и, в среде устанавливаюззс помощью радиометрич, аппаратуры, детектнруя нонизирую!цее излучение, испускаемое радионуклндом. Разработка автоматнч. аппаратуры для быстрой регистрации излучения ралнонуклида позволяет применять в качестве меток короткожнвущие радионуклиды, напр.
20Р (Тх, ок. 11 с). Такие радионуклиды часто предпочтительнее долгоживущих, т.к, уже через небольшой промежуток времени (песк. Мин) исследуемый материал совершенно свободен от радиоактивных атомов. Стабильные нуклиды для И, и. получают методами нзо. толов разделения. Важное преимущество их использования — отсутствие ионизирующих излучений; недостатки: высокая (в большинстве случаев) стоимость препаратов, сложная техника регистрации, низкая точность определения н сравнительно высокие пределы обнаружения (не ниже 10 !†!О 'зсАс по массе).
В случае радиоактивных И.н. пределы обнаружения тем ниже, чем меньше Пх, радионуклида-метки н могут достигать чрезвычайно низких значений (Ю зс Ю !0%с по массе) Эю определяет широкое применение радиоактивных И.н. в химии, физике, биологии, медицине и др. областях, Большинство используемых радионуклидов — искусственные, получаемые при ядерных р-циях как продукты деления, при проведении актнвац. анализа, радиоактивном распаде долгожнвущего «материнского» нуклида (см.йзптолные генераторы).
Для тяжелых элементов- Ра, ТЬ, В1, РЬ, Т! †обыч используют нх короткоживущие радионуклиды, входящие в состав прнр. радиоакзлип384 иых рядов. Так. в качестве метки для торна (прнр. Т)з а-радноактивен, но имеет очень низкую уд. радиоактивность из-за большого значения ТЧ = 1,40 1О о лет) применяется, напр., член ряда урана-рйдия дыТ)3 с Тт, = 24,1 сут.
Излучение радионуклида-метки может привести к поавлению разл. артефактов из-за раднолнза, образованна горячих атомов нли .др, эффектов, Однако при низких уд. радиоактивностях препаратов, достаточных лдя проведения подавляющего большинства исследований, артефакты несущественны; они начинают сказываться на результатах при уд. Радиоактивностях препаратов выше 103-!О )9(Бк/г; тогда для выявления артефактов проводят дополнит. исследования (используют разные радионуклиды-метки одного и того же элемента, варьируют уд. Радиоактивность препаратов и т.и.). Ограниченность применения И. и, связана, во-первых, с уже упоминавшимися изотопными эффектами, во-вторых, с возможностью изотопного обмена (напри атомов-меток в исследуемом растворенном в-ве с атомами того же элемента, входящими в состав молекул р-рителя).
Поэтому в молекулу изучаемого хим. соед. изотоп-метку стараются вводить в определенную позицию, где скорость изотопного обмена невелика. Так, при использовании в качестве И.и. 1* иола его метят по бензольиому кольцу, а не по атому Н полиной группы. Подробнее о синтезе хнм. соеди содержащих изотопы-метки в том или ином положении, и номенклатуре этих соед. см.
в сг. Меченые соедииеттия. Радиоактивные И. и. впервые применены для исследований Г. Хевсшн н Ф. Панетом в 1913. Лмл. Раднаактивиыс инликаторы в «нмии. Провелсане зкслсрнчсита н обработка реву««татов.м, !977. Рвлноактивимс ииликаторы в «имии Основы метола, лол ред В б. ЛП«в«иова, 3 изл, М.. 7985, Ос ермак Л А.. Иссзмдоюанс биолотнтсскн«мскромолекул злектрофокуснроваинсм.
иммпзоюектрофорсюм и ралиоизо оаиычи меюдачи м, !983 сс. яро ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ, различия в св-вах изотопов данного элемента нлн в св-вах соедо содержащих разл. изотопы одного элемента (т наз. изотопнозамещенных соед.). Чаще всего обусловлены различиями масс ядер изотопов (И.з. 1 рода), но м.б. вызваны также различиями и др. ялерных св-в (И.э. П рода). И.э. 1 рода выражены тем сильнее, чем больше относит.
Разность масс соответствующих изотопов. Поэтому такие И. э. нанб. выражены у легких элементов (Н, Не, Ез, Ве, В, С). Если относит. различия атомных масс изотопов или мол. масс М, и М, двух изотопнозамешенных соед. малы [(М! — М )/М, < 0,0!в — 0,03), И.э. 1 рода пренебрежимо малы. И.э. проявляются в том, что в-ва, отличающиеся изотопным составом. имеют разные фнз, св-ва. Так, еНе при сверхнизких т-рах переходит в сверхтекучее состояние, а зНе таким св-вом не обладает. Вода состава Н30 имеет т. пл.
0'С, плотность прн 20 «С 0,998 кг/дмз, а лля волы состава ОдО зти характеристики равны соотв. 3,82 'С и 1,104 кг/дм'. И.э. подразделяют на термодинамич. и кинетические. К термодинамич. И.э. прнволнт нек-рое различие значений хим. потенциала в-в с нзотопнозамещеннымн молекулами, Согласно статнстич. термодинамике, это обусловлено различиями значений статнстнч, сумм изотопов и изотопнозаметценных молекул.
Для разных изотопов одного элемента наблюдаются различия постулат. статнстнч. сумм; для двухи многоатомных молекул разного изотопного состава еще н различия колебательной и вибрацнонной статнстич. сумм. В результате термодннамич. св-ва в-в разного изотопного состава несколько разнятся между собой. Следствием этого является различие в равновесном распределении изотопов одного элемента между разными фазами, хнм, формами и т.п. Константы равновесия К р-ций иуокчояиого обмена с частнем атомов легких элементов зачетно отличаются от !. ак, при 25'С для р-ции Н, ф ОС! НС! + НР К = 1,45.
С ростом ат. и. элемента термолинамич. И.э. быстро уменьшается. Напр., прн 25' К = 1,003 лля р-цнн Н 'С! + ф '/,'зС1, Н"С! + '/ 3'С1, и 1,0004 для аналогичной р-ции с участием '9Вг и в'Вг. 385 ИЗОТ ОПНЫЙ 197 Кинетич. И. з. проявляются в различиях скоростей р-ций с участием разных изотопов данного элемента, иэотопнозамешенных молекул или ионов. Различают межмол. и внутрнмол. И. э, Так, наблюдаемые константы скорости й, и йд декарбокснлирования малоиовой к-ты разного изотойного состава НОО С СН 'СООН вЂ” в 'дСН'дСООН + 'дСО НОО' С' СН' СООН д ' СН СООН + СО з различаются из-за межмол. И.
э., а значения )с'! и )с', для р-ций НОО'*С' СН' СООН вЂ” ' ' СН ' СООН+ '"СО НОО"С"СН,' СООН " ' СН ' СООН+ ' Со различаются из-за внутримол. И.э. В отличие от межмолекулярного, внутримол. И. э. не зависит от т-ры (подробнее см. Кииегяический иуотояиый эфб)ент). Разл. И.э. 1 рода лежат в основе большинства известных способов изотнояов разделения. И.э. П рода обусловлены различиями таких св-в ядер, как спин, энергия у-квантов, испускаемых после захвата нейтрона, наличие изомерных состояний (см.
Иуомерия атомных ядер) и нек-рых др. Эти И.э. проявляются, напри в неодинаковом распределении изотопов илн ядерных изомеров между разл. хим. формами, содержащими ядра, к-рые образуются в результате захвата нейтронов. Так, после нейтронного облучения бромбензола содержание ноВг в нматерннскойи форме на !Π— 15с ниже, чем во"Вг. И.э. могут приводить к различиям в частотах колебательных и вращательных спектров изотопнозамещенных соедб зти различия нанб. существенны для молекул, содержащих изотопы водорода.
Различия в энергиях основного квантового состояния атомных электронов, связанные с И. э., приводят, в частности, к разинце энергий диссоциация нзотопнозамешенных молекул (напри Нд, НО н Од). Следует отметить, что различия в перйодах полураспада ТО радиоактивных изотопов данного элемента, а также в св-вах излучения, испускаемого ядрами при радиоактивном распаде, к И.э, относить не принято. Л . см лрн ст Род мими«.
С С. КерАи юм. ИЗОТЬПНБ!И АНАЛИЗ, определение содержания изотопов в исследуемом объекте. Концентрацию стабильных и долгоживущих радиоактивных изотопов устанавливают с помощью изотопной масс-сяекитромеитрии-наиб. точного и чунствнтельного метода И. а. Диапазон регистрируемых масс в масс-спектрометрах обычно от ! до 500 (в единицах ат. м.); разрешающая способность от 150 до 2000. Изотопическая чувствительность, т.е. ианм.
концентрация данного изотопа, к-рую можно зафиксировать, составляет 10 "Ъ, иногда, напр. при определении Не, достигает РО таум Необходимая для И.а. масса пробы твердых образцов составляет !О ' — 1О ' г (реже 1О 9-10 'з г), газов от 10 3 до РО 'з г. Относит. стандартное отклонение достигает соответственно 10 д и 5 10 о«в. Изотопный состав выражают в виде отношения (߄— Я„)//(м (в 10 з или 10 а долях единицы), гле Я„н Я„относйт.
распространенности данного элемента соотв. в анализируемом в-ве и в стандартном образце, нлн в виде отношений кол-в определяемых изотопов данного элемента (напри доа РЬ, до'РЬ, до" РЬ) к кол-ву к.-л реперного изотопа этого элемента (напр., ю~РЬ) в исследуемом образце. Для И.а, иногда используют оптич. спектральные методы, основанные иа разл. смещении знергетич. уровней в молекулах с разными изотопами, что проявляется в мол. спектрах. Эти методы отличаются простотой, экспрессностью, но нх погрешности слишком велики — 2 — 4сув. И.а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
