И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 120
Текст из файла (страница 120)
ИК спектры И. имеют характеристич. полосы 2185-2100 см И. легко присоединяют электрофилы (ур-ние 1); р-цин с нуклеофилами обычно затруднены (что подтверждается устойчивостью И. в присут. оснований), но облегчаются прн катализе к-тами (2) илн саед. переходных металлов (3): На1Х х йМ-Г Х-НМ.Н, В'СО Н»1 он), о н,о йМ Г ~ КИНГ ', йМН ч НГООИ (11 н~ н н' ЮЧГ »' к» йМ-Г 151 С.С( ' н В р-цни с металлоорг. саед. И., ие содержащие и-атомов Н, образуют металлоальднмины, к-рые используются как эквиваленты ацнл-аннана («замаскированный» бдил-аннан), напр.: С,И»Е) Е) Н,О КМС вЂ” ' — э- йМ-С~ ' С,Н,СНО с н СэНэВг , Сэма Н»0 Сэма йм с ~ О=С С,Н, С,Н, И., содержащие атом Н в а-положении, проявляют св-ва СН-кислот, образуя под действием сильных оснований о-изоцианокарбанионы й'йкС)ЧС, к-рые широко используются как ннтермедиаты в синтезе аминокислот.
гетероциклич. саед. и др. Для И. характерно циклопрнсоединение к кратным связям, 1,3-диполям н гетеродненам (обычно электрофильным), приводящее к гетероциклич. саед., напр.: Лп .. Рубпоа В.М., Мизлвпа Е. Е, Фурштатоза В.Я., «ж, арики замани, 1956, т. 79, М 6, с, 946-46, Язон»он Л. Н., Глушков Р. Г., Оэптстичсскис лсючштаенвмс сгслствв, М., 1953 ЛИЛ» ме« ИЗОНИТРЙЛЫ (нзоцианнды, карбиламнны), саед.
общей ф-лы ВХС, орг. производные синильной к-ты, отвечающие ее изомерной форме Н вЂ” )Ч=' — С. И.— жидкие илн твердые в-ва (см. табл.), легко раста, в спирте, эфире, но не расти. в воде (кроме низших алифатич. И.). ИЗОП]п'КН 191 СР, ~О СР, КИС+(СР8)8 СΠ— СР! / С"7 КХ Гидрированием И. получают вторичные амины КХНСНл, окислением — изоцианаты КХ=С=О, термич. нзомеризацией (200 — 250'С)-нитрилы КС=Х; И. образуют изакитрилскые комплексы кереладиы.т металлов, ВступаЮт в многокомпонентиые р-ции (см. Пагсерики реакция, Уги реакция). Получают И.
Дегидратацней Х-монозамещенных формамидов (4), алкилированием цианилов тяжелых металлов (5), взаимод. первичных аминов с дихлоркарбеном (б), отщеплением кислорода или серы от изоцианатов или изотиоцианатов соотв. (7): АгЗОгО с,н,н кхнсно — кх=сноботдг — — кхс И) А8СН КСН К! — Р КХС А81 — КХС : СО!, КХН вЂ” е КХС -2НС! (С,Н,1,9 КХ С 8 †» КХС (б) (7) М К С вЂ” Х ,лг / К! — М При нагр.
гомолигаидные И. к, диссоциируют с выло пением изоиитрила: [М(СХК),]С! (М(СХК)хс(]+ 2КХС где М = Ай, Ап, Си, а также деадкилируются, напр.: [Ге(СХК)с] Вгх (Ге(СХК)а(СХ),] + 2КВг, где К = А18, СН РЕ Изоиитрил вытесняется из И.к. фосфинами, фосфитами, арсинами и др. Связь М вЂ” СХК расщепляется при действии КСХ с выделением КХС. Координация с металлом повышает устойчивость изонитрнла к гидролизу, окислению и др.
Напр., бензилизонитрильные комплексы [Ге(СХК)а(СХ)2], (Ге(СХК)с]ВО»* 3 3 И.-важные промажут. продукты в орг. синтезе, широко применяются для получения разл. гетероциклич. соедо пептидов и дрд их используют для качеств. определения первичных аминов. И. токсичны и обладают отвратительным запахом, обнаруживаемым в ничтожных концентрациях. Открыты А.
Гофманом в !804. Лк . Гамбарян Н. П., «ж. Васс. хям, овалам. Д И Мендес«сна»,1967. . 12, Ы 1, с, 65-76; Обшаа органн нская хамня, яср с англ., т. 3. М., 1982, с. й7-727, к.м. р ИЗОНИТРИЛЬНЫЕ КЬМПЛЕКСЫ ПЕРЕХЬДНЫХ МЕТАЛЛОВ (изоцианилные комплексы переходных металлов), комплексные саед., в к-рых центр. атом — переходный металл, лиганды — молекулы изонитрила (изоцианида) КХС. Связь металл — изоиитрил м. б. представлена с помощью резонансных структур! М вЂ” С:=Хк»М=С=ХК. Изонитрил как лиганд — О-донор средней силы и сильный я-акцептор. По св-вам изоннтрильиые комплексы (И, к.) схолны с карбаиилачи металлов. Подобно СО нзонитрил стабилизирует металл в низших степенях окисления, образует мостики между атомами металла.
В И.к. связь М вЂ” С значительно короче простой, напр., в [Со(СХСНз)5]С10« ее длина равна 0,187 нм (длина простой связи 0,2!5 нм). Терминальный изоиитрильный лиганд, как правило, линеен, мостикоаый-изогнтт. Молекула изонитрила может связывать 2, 3 и даже 5 атомов металла, при этом возможны разл. типы координации, напр ГДЕ К СнхРЬ, ИитРУЮтеа, СУЛЬфиРУЮтен, бРОМИРУЮтеа В лара-положение бензольного кольца. Изонитрил в гетеролигандных И.к.
внедряется по О-связи М вЂ” С, а также по связям М вЂ” Н, М вЂ” О, М вЂ” В, М вЂ” На!, М вЂ” Х. иапрд 88'С СН5-С РК' 5 хк При этом могут образовываться продукты внедрения песк. молекул изонитрила. И. к. Р1(Н), Рб (11), Ге (П), Ап(1) и др. присоединяют нуклеофилы по кратной связи С=Х. При р-пии со спиртами, аминами, гидразииами, ХН ОН образуются карбеновые комплексы, напр.: с С1 РК, Р! +КОН Р! С! СХРЬ С! С вЂ” ХНРЬ С аиионами ОН, ЯН, Хнк лают соотв. карбамоильные, тиокарбамоильные и амидиновме комплексы, напр,: [Р!(РРВ,),(СХК),]з» + ХН [Р!(РРЬл) (СХК) [С(Х) ХНК)]' Х=О,Б,ХК' Изоннтрильиый лиганд в богатых электронами комплексах способен протонироваться и алкилироваться по атому Х. Оси, методы синтеза И.
кл 1) алкилирование циаиидов металлов, напр.: ш Айх [Рг(СХ)с] — (Р! (СХК), (СХ),] 2) присоединение изонитрилов к саед. переходных металлов; так получают (Сп(СХК)„(СХД, где л = 2,3, (С6Н5С==САпсХК], [Х!(СХК)е](с!Ое)2 н дрд 3) замещение разл. лигандов-СО, амийов, фосфинов, орг. лигандов и-типа-на изонитрил, напр.: кнс Сг(ц-Стона)2 — » (Сг(СХК)6] + 2С,оН, При использовании карбонилов металлов образуются пролукты неполного замещения, напр.
(М(СО), „(СХК)»], где М = Сг, Мо, 33г, л = ! — 3, в присут. катализаторов (СОС1„Рг)/С)-гомолигандные И.к. Замещением 1,5-циклооктадйена в саед. М (С Н„) получены кластеры Х!с(СХК)„ (л = 0,7), Р!5(СХК)е, Р1,(СМХК,,; 4) р-ции И.к., напр.: (Сг(СХК)с]"' — » (Сг(СХК)6](РГ6)„, где л 1, 2 я ° Ая(РР»1 Ьт (Ге(СХК),] Ге,(СХК)9 И.
к. используют в орг, синтезе, напр., для получения КХС алкилированием цианидов переходных металлов с послед. расщеплением И.к. при действии КСХ. Л г.г Юрьева Л. П., а кн.. Метолм элсмсвтоорганнямкоа хнмнн. Тянь мсталлооргаянксскях сосна»саян нсрсходнмх мсталлоа, нол рса.
А Н. Нссмсяяояа н к. А. кояешкояа, кн. 1, м., 1975. с. 162-216. Б г л 81с го а ь„ ОоагЬнгхса Н. Ц. Аб аомя го Огяааонн!а1с СЬ«мшО», 1983, . 22, р. ИМ З!6. Л Л Азрмее. ИЗОПРЕН(2-метил-(,3-бутадиен) СН =С(СН,)СН=СН2, мол. м. б8,1 1; бесцв. жидкость с характерным зайахом! т. пл. — !45,95'С, т.кип. 34,0б7'С Ф49 068095; яоо 14219 Со 154 Дж/(моль К); АНомс — 49,40 кДж/моль, АН~ 4,83 374 192 ИЗОПРЕНОВЫЕ кДж/моль, 4БН~,„26,3 кДж/моль, 4БН~ — 3186,58 кДж/моль; Безза 315,64 Дж/(моль К); ц 0,216 мПа с (20'С); у 18,22 мН/м (20'С); р„,„, 3,85 МПа, г, 211 С, д, 0,247 г/смз; давление пара (в МПа); 0,0015 ( — 50'С), 0,0263 (О С), 0,0605 (20 С) и 0,5999 (100 'С).
Хорошо раста. в орг. р-рителях, не раста. в воде. Образует азеотропиые смеси с метанолом (94,8% по массе Иб т. кип. 29,57'С), этанолом (97%; 32,65'С), ацетоном (80%; 30,5'С), нзопентаном (8%; 27,7 'С). По хим. св-вам И.-типичный представитель диеиавых углеводородов. В пром-сти его получают тремя способами. 1.
Из изобутилена и формальдегида: сн О 80-\ПП'П 7 т 070 — 400'С СН вЂ” С СН +2СНО 3 г 7,0-2ИПа нс сн, СНз СН,=1 — СН-СН, + СН,О + Н,О На первой стадии образуется диметилдиоксан. Р-цию провалят в трубчатых реакторах, в к-рые противотоком подают фракцию углеводородов Сл с содержанием изобутилена 40-50%4 и формалин, содержащий не менее 35%4 формальдегида; кат.— 1 — 2'/4-ная НзБО4. Выход продукта 74 — 80% по формальдегиду.
На второй стадии диметилдиоксан, разбавленный перегретым паром, разлагают в адиабатич. реакторах в прнсут. кальцнйфосфатиого катб И. выделяют ректификацией, Выход 43 — 46%4. 2. Дегидрированнем изопентаиа. На первой стадии в кипящем слое алюмохромового кат, при 530 — 610*С образуются изоамилены; выход 28 — 33%. На второй стадии нзоамилены, разбавленные перегретым водяным паром, дегндрируют в стационарном слое хромкальцийникельфосфатного кат. при 550 — 650'С; выход 32 — 3494. И. и изоамнлены после первой стадии выделяют экстрактнвной ректификацией с ДМФА или др. экстрагентами. 3, Из фракции С, пнролнза жидких нефтепродуктов (содержит 15-20%4 И.), получаемой при произ-ве этилена.
И. выделяют двухступенчатой экстрактивиой ректифнкацней с ацетонитрнлом, ДМФА илн др, Выход по этилену 2 — 5'/4. Этим способом (он наиб. экономичен) за рубежом производят более 70% И. В лаборатории чистый И, может быть получен разложением О-метилпнрролидина. Хим, методы идентификации И. основаны на определении продуктов его взаимод, с малеиновым ангидридом (т.пл. 63 .64 'С), роданом (т.
пл. 76 — 77'С) нли др. соединениями. Применяют И. для синтеза изопреновых каучуков (> 95%), бутнлкаучука, изопрен-стиральных термоэластопластов, тралс-полнизопрена, в произ-ве душистых и лек. ср-в. И. легко воспламеняется, взрывоопасеи, КПВ 1,7-!1,5%, т. всп. -48 'С, т. самовоспл. 220'С, температурные пределы взрываемости от — !7 до — 49'С. В высоких концентрациях вредно действует на нервную систему, угнетает кроветворение, в малых-раздражает слизистые глаз и дыхат. путей. ПДК в воздухе 0.04 мг/л, в воде водоемов 0,005 мг/л.
И хранят а присут. ингибиторов-4-трет-бутилпнрокатехина, гидрохинона, древесносмольиого антиоксиданта. Транспортируют его в стальных цистернах. Мировые мощности по произ-ву И. более 1 млн. т/год. Лчлс Ваиулнл П., Хлчля ионамлров, лев. 4 чеш, т 7, М., 7040; ОГОРОЛННЫО4 С К., ИЛЛЛС Г С, ПР4ЛЗ4ОЛЫВО ЛЭЛ Гела, Л., 7973; с болев В м, Блролияа н В проиюллелные слл 4 нксклс каучуки, М., 7877; Кирпичников П А, Ьлр44лев В В., Попова Л. М.. Альбом техно.ыглчгс ли ыли сл л р 44 в еро.
ишлллное л сил е лгклогл каучука, 2 нэл, Л., 7084; Беыечтаь т В, Жлглллл Я Л, те ллогня сллтетичгсклх каучуков, З нзл., Л., 1887 их Куля лл. ИЗОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ СИНТЕТЙЧВСКИЕ (полиизопреиы, ПИ, СКИ-З, америпол, европрен, карифлекс, каром, курапрен, натснн, нипол), полимеры нзопрена. Наиб. практич. ценность представляют стереорегулярные нзопре- 375 новые каучуки (И, к.)-аналоги каучука натурального, синтезируемые полимеризацией изопрена в р-ре в присут. катализаторов Циглера — Натты (комплексов саед. Т1 с алюминийорг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
