И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 121
Текст из файла (страница 121)
саед.), а также лития или литийалкилов. Структура я свойства каучуков. Звенья изопрена в макро- молекуле И, к, могут иметь конфигурации 1,4-цис (1), 1,4-транс (Н), и 3,4 (1Н): сн...н С С СНБ СНз СНБ Н -СНБ-СН- ~сн, 376 Соотношение этих звеньев определяется природой катализатора и составляет: 93'/4 1,4-цис, 1 — 2% 1,4-транс и 5-6'/4 3,4 (кат.-литий или литнйалкилы); 95 — 98% 1,4-цис, 1 — 4'/4 1,4-транс, 1 — 24/4 3,4 (кат.— комплексы на основе Т1). Описаны катализаторы на основе лантаноидов, в прнсут. к-рых получают И.
к., содержащие 96-99% звеньев 1,4-цис и 1 — 4% звеньев 3,4. Среднемассовая мол. масса Я„каучуков, полученных на литиевых кат., может превышать 2 104, индекс полиднсперсности Я„/Я„< 1,5 (߄— среднечнсловая мол. масса). Средневязкостная мол. масса Я„каучуков, синтезированных на комплексных катализаторах, составляет (0,5-1,0) 104, М„/Я„= 4 — 1О. И.к., получаемые на литиевых кат., отличаются высокой линейностью макромолекул, на комплексных — более разветвленным строением и часто содержанием значит.
кол-ва (до 20'/4) гель-фракции (сшитого продукта). И. к, раста. в углеводородах, их галогенопроизводных, СБз. Плоти. всех типов И.к. составляет 0,91-0,92 г/смз; т. стекл. от — 68 до — 7! 'С (комплексный кат.) и от — 65 до — 68'С (литиевый кат.); плоти. энергии когезии 262 — 289 МД /мз. При комнатной т-ре И. к.
аморфны. Они кристаллизуются при охлаждении (никее 0'С) или растяжении. Равновесная т-ра плавленна христаллов (28-40'С) возрастает с повышением регуларности цепи; т-ра макс. скорости кристаллизации от — 25 до — 26'С. Двойные связи в макромолекулах И. к, исчерпывающе гидрируются действием на нх р-ры в днглиме л-толуолсульфонилгидразида. Хлорированием И. к. получают продукт с содержанием до 65'/4 хлора, р-римый в бензоле, толуоле, хлороформе и метилэтилкетоне. При бромировании р-ров И. к.
в хлороформе (от 0 до -40 'С) образуются дибромиды состава [СзНаВгз]„. И.к. в виде р-ров в хлороформе легко присоединяют НС1; процесс может сопровождаться циклиэацией. И. к. циклнзуются также при нагр. в присут. и-толуолсульфокислоты, Р,О, или в условиях р-цин Фриделя Крафтса; образующиеся продукты растворимы.
Под влиянием Бе, БОз или сульфолена при нагр. происходит циг-транс-изомерйзация двойных связей И.к. до равновесной концентрации звеньев 1,4.цис, равной 45'/4. Аналогичный процесс вызывается компонентами комплексного кат, или УФ облучением. Изомеризация может сопровождаться циклизацией и сшиванием. В присут. инициаторов (бензонлперокснда, азо-бис-нзобутиронитрнла) нлн при нагр, до 200 — 220 С И. к. реагируют с малеиновым ангидридом; р-ция часто сопровождается гелеобразованием. И.к. склонны к окислит. деструкции. Поэтому в процессе синтеза их стабилизируют антнокснлантами (1-2 мас.чл здесь и далее — в расчете на !ОО мас.ч. каучука): окрашивающими (напр., 1,4-дифеннл-и-феннлендиамином или его смесью с Н-фенин-!)-нафтиламином) илн неокрашиваюшимн (напр., 2,6-ди.трет-бузил-я-метилфенолом).
Получение каучуков. Для синтеза И.к, применяют изопрен, содержащий не менее 99% по массе осн. в-ва; кол-во примесей (простых эфироа, карбонильных, ацетиленовь4х, серосодержащих саед., воды и особенно циклопеитадиена) строго регламентировано. Р-рнтелямн обычно служат алифатич. углеводороды (изопентан, гексаи, бензины). Исход- ная концентрация изопрена в р-ре 1Π— !5% по массе. Полимеризацню осуществляют непрерывным способом в батарее послеповательно сондиненных реакторов ем»остью 16 — 20 м', снабженных схребховыми мешалками и рубашхой, через х-рую циркулирует хладагент (энтальпия полимеризации 1050 ЕДж/хг).
Продолжительность процесса при 20-25'С обычно составляет 2-6ч, конверсия изоцрена может достигать 95%. Заключительные операции технол. процесса: 1) дезахтивация хат, (спиртами нли др. соед. с подвижным атомом водорода; остатки отмывают золой в холоннах противо- точного типа); 2) введение антнохснданта; 3) выделение полимера нз р-ра методом водной дегазации (отгонной р-рителя и незаполимеризовавшегося мономера с острым паром; для предотвращения слнпания образующейся крош»и каучука вводят ПАВ); 4) отделение крошки от воды; сушка каучука, брикетирование его и упаковка.
Выделение И.х., получаемых в прнсут. литиевых хатп можно осуществлять «безводным» способом с использованием, напр., герметичных вальцов. В р-р »аучука м.б. введены нафтеновое масло и водная или углеводоролная дисперсия техн. углерода (сажи).
Такие масло- и саженаполнениые каучуки обладают улучшенными технол. св-вами (см. Наполненны» каучуки). Технологические харыггернстннн каучуков. Резяновые смеси. Пластичность И. х, с содержанием звеньев 1,4-иис до 98% составляет 0,30-0,48, вязкость по Муни (100'С)-60 — 90, маслоиаполнеиных-40-45. Перерабатывают И.е. (часто в смеси с НК, бутадиенсгирольным и бутадиеиовым каучуками) на обычном оборудовании резиновых заводов — вальцах, смесителях, халандрах (в отличие от НК предварит. пластнхация И.х. не требуется). В смеси вводят также феноло-формальд, н др.
смолы. Резиновые смеси на основе И.х. хорошо каландруются, шприпуются и формуются. По хогезионной прочности и Елей»ости они уступают смесям на основе НК. К последним по хогезионной прочности приближаются резиновые смеси из И. х., модифицированного на стадии синтеза СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ ИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКА, СИНТЕЗИ РОВАННОГО НА КОМПЛЕКСНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ характер»с»па Содсрпашпс 50 мас.
ч акт»в»ого тс и. углсрода Но»сноп- »сна»с Напрл»оввс прн удлннсвнн ИПИ, Мпа с, МП» У%"~с»пс, А отпал»таль»ос легато пвм Сопротнвлсннс разднру, »Н/м Эласз»чность по отскоку, 'А 1,0 1,6 29 32 11 13 25-30 520 570 24 30 1ОО 13О 37 39 750 850 8 П Вулкавнзанвв 30 40 мнн прн 134'С. 372 13 Хнмяч»п., т 2 н-нитрозодифениламином. Иэделиа из И.х. вулханизуют, ках правило, прн т-рах не выше 150'С.
Осн, агент вулханизацнн сера (1-3мас. ч.); реже применяют тетраметнлтнурамдисульфид нли орг. перо»силы. Ускорителями серной вулханизации служат дн(2-беизотиазолил)дисульфид, Х-пи»лого»сил-2-бензотназолсульфенамнд (сульфенамид Ц) и др. В качестве наполнителей резиновых смесей используют гл. обр. активный техн. углерод (обычно 25-50 мас.ч.), а также мел. »аолин, активный 8(Оз и др. Нанб. эффективные пластифнхаторы — минер. Масла с вы.
сопим содержанием ароматич. н нафтеновых углеводородов, ханнфоль, хумароно-инденовые смолы. Свойства вулканизатов. По большинству мех. св-в вулханизаты И.х. (см. табл.) не уступают резинам из НК (обладают лишь пониженными напряжением при удлинении 300% и сопротивлением раздиру), ИЗОПРОПАНОЛАМИНЫ 193 СВОЙСТВА ИЗОПРОПАНОЛАМИНОВ Показатсль Монанзопро- дзппопро- Трвпопро. паноламнн па»олвина паноламн» СН,СН1ОНКН,МН, 1СН,С»1ОНКНд,ин 1СН,СН1ОНК»ьйн 133.21 42 248.7 0,9890 75,12 1,4 159,9 0,9615 1,4478 23(25 'С) 191,30 45 нп 0,9996 Мол. м.. Т, пл., 1С Т кнп., 'С тз, мПа с давлсннс пара, Па 138(60 'С) 87ИЗО'СЗ 0.01 ао 'Су 160 275 2 о,ог (42'С) 126 ЮО 2 76,6 335 т.
всп., С Т. самовоспл., 'С ПДК, ум' С цианидамн щелочных металлов и харбонильными соед. образуют замешенные аминоацетонитрнлы: СНЗСН (ОН)снзХНз НС1 + ЙСНО + Кс(Ч - СН,СН(ОН)снзХНСНСХ + КС1 + Н,О ( К 378 Резины из И.е. стойки к действию воды, этаиола и ацетона, нестойки в хонц. Е-тах, щелочах, углеводородах и минер. маслах. Элехтрич.
»арахтеристнни резин: р 3,4 Том м, 8 3,8, 18 8 0,011. Применение каучуков. И.Е.-тяпичные каучуки общего назначения, применяемые вместо НК гл. обр, в произ-ве шни (часго в комбинации с др. каучуками), а та»же раэл. РТИ (хонвейерные ленты, рухава и др.), резиновой обуви, оболочех кабелей и т, д. Мировые мощности по прояз-ву И.х.
достнглн 1,3 млн. т/год. Лмп.г Энпнклопглнв пол»моро», т. 1, М., 1912, с. 821-27; Спрсорсгул»рвнс глучукн, пср. с а гл., ч. 1-2, М., 1981; Коган Л. М., Кроль В. А., «ж. 13ссс. кнм. оо-вв нм. Д. И. Мснлсмсваз, 1981, т. 26, 10 3, с. 2П 80; Кар мор В. А., В а с нл ьс в 8. А., в кн.. Сннтстнчсск»8 каучуг„под рсл. И В.
Гармонова, 2 нзд., Л., 1983, с 154-80; Эстрнн А. С„Коган Л. М„Кроль В. А., твм пс, с. 180-193; Вгуозаа х А., е»ььсг сьсмьгО, 1 1978 см. таа»с лнт, прн ог. «зм Лсл Б.Д. Еоопскпн. ИЗОПРЕНЬИ/(Ы, обширная группа прир. соед. с регулярным строением углеродного скелета (отхрытой илн нэоцихлич. структуры), содержащего нзопентановые звенья С С вЂ” С вЂ” С вЂ” С (насыщенные и ненасыщенные), связанные за редким исключением (т.ию. нерегулярные И.) в строго определенном порядке («голова х хвосту») — т. наз.
изопреновое правило Ружич»и. И. Подразделяют на терпким и их производные, смоляные кислоты, снюероиды и полиизопреноиды (смч напр., Каучук натуральный). И. образуются в живых организмах из уксусной х-ты через промежут. меаалоновую х-ту НООССНзС(СН3)(ОН)СНЗСН2ОН, К И. относятся харотиноиды, напр. »итамий А„нех-рые аттра»танты, феромоны, ювенильные гормоны, каучук, гуттаперча.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
