И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 117
Текст из файла (страница 117)
ЯВВ е ОТНОШЩ1ИЯ ИЗОЛОБАЛЬНОСГИ Орг фрвгмеит Мстылоарг фрсгмсгим с «сардинии числам я 6 5 СН, сн, СН 1. дву тлектраннмв лнгвид, ыр, «инске в метылоорг фрогмевге соотмпсгвуст разности между числа выевг т р ав сто, с е ы м его окяслсивя ИЗОЛИРОВАННАЯ СИСТЕМА (замкнутая система), термодинамич. система, заключенная в жесткую, непроницаемую для в-в, тепла и внеш.
полей оболочку (реальную пли воображаемую). И.с. является закрытой, так что при отсутствии хим. превращений массы всех компонентов в ней постоянны, т е. число молей каждого компонента д, = солж, СН5ССН2ССН2 — — ь СН2ССН1ССН1 Нн,он ! ! О О О Н НО СьН5 НСнССООН ,3 .Й НООС СВОЙСТВА ИЗОМКРОВ ИЗОЛКЙЦИНА ИЗОЛО БАЛЬНОЙ 185 где 1= 1,2, о й (й число компонентов системы). Кроме того, фиксированы внутр, энергия Е системы и ее объем Р Т. обр., состояние И.с. задано параметрами Е, К п„ил, ..., и, Все остальные величины, характеризующие св-ва сйстемй, являются ф-циями этих независимых параметров.
Если в системе происходят хим. превращения, условие л, сопя! заменяется требованием постоянства чисел атомов каждого вида, т.е. постоянства общей массы в-ва в системе и ее атомного состава (см. Закрытия система). Неравновесные процессы в И.с, сопровождаются ростом энтропии; раввовесному состоянию системы отвечает макс. значение ее энтропии.
и Л Смарт оа ИЗОЛОБАЛЬНОИ АНАЛОГИИ ПРЙНЦИП, слу,кит для объяснения строения кластеров, сложных металлоорг саед. и др. структур. И.а.и. заключается в том, что в реальных или воображаемых молекулах изолобальные группы взаимно заменяемы, Изолобальными иаз. группы, имеющие одинаковое число граничных орбиталей (ГО высших запятых и низших вакантных мол. орбиталей) со сходными св-вами симметрии н пространств.
строением. близкими зиачениами энергии и с одним и тем же числом электронов, занимающих эти ГО. Изолобальность групп А н Б изображается: А ТЭ Б И.а.п. выявляет глубинное единство отдельных областей химии. В неявном виде И. а. п, применяется и в орг. химии, напр. изолобальны группы, имеющие одну работающую ГО с одним электроном СН5 гб НН2 «5 ОН Кб у 5 С1 Н с двумя ГО н двумя электронами: СН Т5 Нй 5 О с тремя ГО и тремя электронами: СН -хб- Н В химии металлоорг соед, И. а. п. выполняет роль, аналогичную роли теории хим. строения в орг. химии. При таком использовании И.а.п.
допустимо упрощение определения изолобальности; изолобальными можно назвать группы с одинаковым числом ГО н одинаковым числом электронов на них; при соблюдении этих условий примерное соответствие в пространств, строении, энергии и симметрии ГО обычно обеспечивается автоматически. При определении числа ГО металлоорг.
фрагмента надо учитыватьп что в отличие от элементов главных подгрупп переходные металлы имеют по девять валентных орбиталей. Отношения изолобальности между фрагментами металлоорг. саед. с соответствующим координац. числом металла п н орг фрагментами приведены в таблице. Ш МЬ, ее МЬ, со МЬ. имМЬ, а" МЬ, ам МЬ, и*ыг, оа Мг., он Мь, Для металлоорг саед. (октаэдрич. координация, и = 6) СН3-группе изолобальны группы еу'М) 5, напр. Мп(СО), нлн Ре(ц'-С5Н5)(СО)2 (т к С5Н изолобальный аналог совокупностй трех двухэлектронных лигандов); СН -группе нзолобальны группы г)вМье, напр. Еи(СО)4, СоСО~г(~-С5Нь), СН-группе группы иаМ1Ь5 напр.
Со(СО),, )ьй(ц -С,Н5), В соответствии с И а п кластеры Вел(СО)го, Оь,(ГО),2, )г„(СО)„изолобальные аналоги этапа, цнклопропана н тетраэдраиа соотв, а кластер [Бел(СО)83 Бп изолобальный 36! 362 186 ИЗОЛЯЦИОННЫЕ аналог спиропентана [т.к. Ре(СО), изолобален СН, и Бп изолобален С). И,а,п.может быть применена для предсказания возможности существования новых соединений. Достоверность та. ких прогнозов значительно повышается при использовании своеобразной «библиотеки» ГО металлоорг.
фрагментов, пзояобальных основным орг. фрагментам. Принцип сформулирован Р. Хофманом в 1976. Л . нопмапп а., алма с1ссмл, 1раа . ы. ы1о, р. п1 па; всопс Р СЬХ„' апас« СЬсм.»," 19аа, гг, Ы 'г,'р. ар 99 Н П /амбар». и.В. Омипмп и. ИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАСЛА (электронзоляц. жидкости), нефтяные масла, реже сиитетич. соединения (кремннй-, фтор- и хлорорганическне н др.). Служат в качестве жидкой изоляции н теплоотводящей среды в злектротехн. аппаратуре.
напр. в трансформаторах, масляных выключателях, конденсаторах высокого напрюкения, силовых кабелях (соотв. трансформаторные, конденсаторные и кабельные масла). Благодаря использованию И,м. уменьшаются размеры и металлоемкость аппаратуры и силовых кабелей, снижаются диэлектрнч.
потери. Вязкость трансформаторных н конденсаторных масел 9 12 ммг/с прн 50'С, кабельных 10 — 25 ммг/с; р!О" !0са Ом с, электрич. прочность 25 ВВ/мм; !86 для трансформаторных масел 0,5 3,0 при 100'С, для конденсаторных и кабельных 0,001-0,005. Нефтяные масла получают глубокой очисткой (кислотно-щелочной, адсорбционной и др.) масляных дистиллятов. В нек-рых случаях, напр, при произ-вс трансформаторных масел, нефтвное сырье подвергают карбамидной илн каталитич.
депарафинизлции для улучшениа диэлектрич. св-в (напр., электрич. прочности), повышения термич. стабильности и морозосгойкости. С целью повышения устойчивости к злектрич. пробою и увеличении срока смены масел (до 1О лет и более) в них вводят присадки (0,2-0,5%). Мировое произ-во И. м. превышает 21 млн. т/год, в т.ч. синтетич. масла 50 тыс. гсгод (1987). Лмп. Лиимссаа Р ж, Шаанопин М Н.. Трансчмрма риис масло, 3 наа, М.. 1991 В. В Снаиаын ИЗОМсаСЛЯНЪ|Й АЛЪДЕГИД, см.
Масляный аяьдегид. ИЗОМЕРАЗЫ, класс ферментов, катализируюших р-цни нзомеризации. Подклассы И. (их пять) сформированы по типам р-ций, а подподклассы по типам субстратов. Рацемазы и зпимеразы катализнруют соотв, рацемизацию и зпимеризацию в-в. Субстраты рацемаз содержат олин хиральный центр, эпимераз несколько.
У исследованных рацемаз и-аминокислот кофермент пиридоксальфосфат, В ходе р-ции и-амииокислоты с пиридоксальфосфатом (ф-ла 1, здесь и ниже Р остаток фосфорной к-ты) образуется шнффово основание (П), к-рос переходит в хиноидную форму (П1): Н1С ОН Н ! СНО + Нсн — С-СООН СНгР К О-Н н,с ,Й-С-СООН ги н СНсР н-'с-он С вЂ” ОН 1 Н вЂ” С О Н-У-ОН СнаР 'сн,он С О НсР ' нон Н Н Н ц К этой же группе относятся ферменты, катализирующие кетоенольные превраш. (напра оксалоацетат-таутомераза, участвующая в р-ции 1), а также перемещение двойной связи (напр„стероид.б-изомераза, катализирующая р-цию 2) и связи Б Б в белках (белок дисульфид.изомеразы): Т! Т" НООССН ССООН НООССН ССООН (1) Рапемизапия и-аминокислоты обусловлена обратной р-цней нестереоспецифнч.
присоединения Н' к атому С, связанному с К. Рацемазы аминокислот играют существенную роль у бактерий, синтезирующих из (.-изомеров О-алании и Е.глутаминовую к-ту, необходимые для синтеза пенясидогликаяоп. Среди др. Ип катализирующих превращения аминокислот, хороню изучена диаминопимелинатэпимераза, катализируюшая превращение 2.6-Ць-диаминопимелиновой к-ты в мего-форму. В группе эпимераз, катализируюших превращения углеводов, наиб.
изучена альдоза-1-эпимераза, участвующая во взаимопреврашении и- и ()-моносахаридов, а также уридиидифосфатглюкоза-4-эпнмсраза, катализируюшая эпимеризацию углевода в положении 4 с образованием уридиндифосфатгалактозы. Одна из важных р-ций эпимеризации — мутаротация глюкозы, катализируемая мутвротазой животных. цис-шрднг-И з о м е р а з ы катализируют изомеризацию при двойных связях, Так, малеинатизомераза катализирует превращ, маленковой к.ты в фумаровую. Внутримол, оксидоредуктазы катализируют окисление одной части молекулы с одновременным восстановлением другой части. Нск-рые из этих И. используют в качестве кофермента восстановленный иикотинамидадсннн.
динуклеотидфосфат (НАДФН). Поскольку в результате р-ции не образуются окисленные продукты, эти ферменты ие причисляются к классу оксидоредуктаз. К И. этой группы относятся ферменты, катализирующие взаимопревращения альдоз и кетов. Так, трнозофосфат-изомераза катализнрует превращение Еьглицеральдег ид-3-фосфата в днгидроксиацстонфосфат; глюкозо-6-фосфатизомераза катализирует взаимопреврашенис между глюкозо-6-фосфатом (1У) и фруктово-6-фосфатом (Ч), к-рос, предположительно, осуществляется через промежут. ендиол (У!): 363 364 Π— Н )ч-С-соон нн — сн „ НгР Внутрнмол.
трансфсразы катализируют перемещение групп из одного положения молекулы в другое. Относительно хоропао изученный фермент этой группы фосфоглицерат-фосфомутаза, к-рая катализнрует превращ. О-гли- ,СООН НООС ОООН ОООН НООС 365 366 церин-2-фосфата в С»глицерин-3-фоафат. Механизм р-ции випочает гидролитич. расщепление фосфоэфирной связи в положении 2 с образованием фосфорилированиого фермента и фосфорилирование глицерина в положение 3 («пиигпонг»-механизм). Ряд ферментов этой группы катализирует перемещение аминогрупп. Мн. из них в качестве хофактора используют коферментные формы витамина В,з. Характерный фермент этой подгруппы †лю-2,3-аминомутаза, каталиэируюшая превращение (.-Лизина в 1:З,б-диаминогексановую к-ту.
К этой же группе относятся ферменты, катализирующие перемещение ацильной и др. групп. Внутри мол. л пазы катализируют р-ции, в к-рых группа, отделяемая от одной части молекулы, остаетая в результате превращений коваэентио связанной с др. частью этой же молекулы. Напр., З-карбокси-цик, цис-муконат-циклоизомераза катализнрует превраш. 4-карбоксимуконолактона в З-карбокси-цис, циг-злукоыовую к-ту; Все И. играют важную роль в обмене в-в. Л т.
Фары Э., а руктура и мскапнзм дсаствиа фсрмыпов, пср. с англ, М., 1980; Диксон М., Уэбб Э., «срмситы, пор. с англ. т. 1 2, М., 1982 Э. ж Г . Л. Г Гсб»боз. ИЗОМЕРИЗАТ, техн. назв. смеаи насыщ. алифатич. углеводородов изостроения гл. обр. 2-метилбутана (65% по массе и более), а также изогексанов, получаемая нзомеризацией нормальных парафинов с послед.
ректификацией товарного продукта. Сырье-легкая бензиновая фракция прямой перегонки нефти, выкипающая в пределах 62 — 85'С и содержащая в осн. пеитан и гексаи. Для расширения ресурсов сырья перспеативио применение также более тяжелой бензиновой фракции (75 — 150'С), получаемой при каталитич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
