И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 118
Текст из файла (страница 118)
крекинге. Изомеризацию оаууцествлшот в прясут. бифункциоиальных катализаторов — Рг или Рб на кислотном носителе (У-А1,0» неолит), промотнрованном галогеном (О, Р). Для предотвращения разложения углеводородов и отложения кокса на катализаторе процесс проводят под давлением циркулирующего в сиатеме Нз при след, параметрах; т-ра 360 — 450'С, давление 3,0 — 3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5 — 2,0 ч ', соотношение водородсодержащий газ: сырье 900:!.
Детонац. стойкость И, зависит от углеводородного состава прямогоиного бензина. Напр., из фракции ромашкинакой нефти, содержащей 44% пентаиа, 26,2% гекаана и изогексаиов, получают И. с октановым числом 85. Характеристики И.: октановое число 89 — 93 и 93-96 (соотв, добавляют 0.41 и 0,82 г(кг тетразтилсвинца), начало кипения не ниже 34»С. конец кипения не выше 67 'С, давление насыш.
пара (при 38 »С) 79,0 — 98,5 кПа, содержание 8 не более 0,01% по массе. И.-высокооктановый компонеат, добавляемый в кол-ве 10-15% к автомобильным бензинам. Л» .. Смидович Е,В. Крекинг нсфтаного сырья а псрсработка угасводоролнык газов, 3 изд., м, 198о зтс*нозогиа псрсработкя нефти в газа, ч. 2]. с 228 11, ГурссаА А„жоров Ю М амидовнч ЕВ., Произаодство аькокооктаиовьп бсвзинов, М..
1981. с, Уа 9 Л.Ф Гор »сг ИЗОМЕРИЗАЦИЯ» см. Изоыерыч. Перегруппировки молекулярные. ИЗОМЕРИЯ (от изо, и греч. гпегоз-доля, чаать), существование соединений (гл. обр.органических), одинаковых по составу и мол. массе, но различных по физ. и хим. ав-вам. Такие саед. наз. иэомерами. В итоге полемики Ю. Либиха н йз. Велера было установлено (! 823), что существуют два резко различных по св-вам в-ва состава АВС)40-цнановокислое и гремучее серебро.
Еще одним примером послужили винная и виноградная к-ты, после исслелования к-рых И. Берцелиус в 1830 ввел термин «И.в и высказал предположение, что различия возни- изоми ия ю кают из-за «различного распределения простых атомов в сложном атоме» (т.е. молекуле). Подлинное объяснение И.
получила лишь во 2-й пол. 19 в. иа основе теории хим, строения А.М. Бутлерова (структурная И.) и стереохим. учения Я.Г. Вант. Гоффа (пространственная И ) Структурная И.— результат различий в хим. строении. К этому типу относат: 1. И. углеродного скелета, обусловленную разл, порядком связи атомов углерода. Простейший пример — бутан СНзСН,СНзСНз и нзобутаи (СН ) СН. Др. примеры. аитрацен и фенаитрен (ф-лы 1 и Н соотв.), циклобутан и метилциклопропан (Н1 и !Ч).
сакс сР и Н 2. И. положения, обусловленную разл. положением фуикц. групп или кратных связей при одинаковом углеродном скелете, напр. 1-пропанол СН,СН2СН,ОН и 2-пропаиол СН,СНОНСН; 1-бутен СНзСН,СН=СН, и 2-бутен СН СН=СНС(Н» Разновидность этого вида И, — существование саед. с разл. взаимным расположением фуикц. групп или кратных связей (т. наз. И. взаимного положения), напр. о-аминопропионовая к-та СНзСН()ь(Н ) СООН и )!.амииопропноновая к-та Нз)ч)СН2СНзСООН; метилаллен СН,СН=тС=.СН, и 1,3-бутадиеи СН =СНСН=СНз; м-дигндрокснбеизол (резорцин) и л-дитидроксибеизол (гидрохиион).
Во всех приведенных выше примерах изомеры имеют олинаковую хим. приролу, однако структурные юомеры могут принадлежать к разным классам, напр. ф-лу С,Н, имеют дивинилацетилен СН,=СНСииССН=-СН и бензол, ф-ла С,НсО принадлежит этвиолу СНзС~1ОН и диметиловому эфиру СНзОСНз.
3. Валентную И, (особый вид структурной И.), при к-рой нзомеры мо:кно перевести друг в друга лишь за счет перераспределения связей. Напр., валентными нзомерами бензола (Ч) являются бицикло(2.2.0)геках-2,5-диев (Ч1, «бензол Дьюара»), призман (ЧН, «бензол Ладейбургаэз), беизвален (ЧН!). Ч й У 11 Ч!8 Пространственная И. (стереоизомерия) возникает в результате различий в пространств. конфигурации молекул, имеющих одинаковое хим.
строение. Этот тип И. подразделяют на эиаити амери ю (оптическую И.) н ли- астереамер. Энантиомерами (оптич. изомерами, зеркальными изомерами) являются пары оптнч, антиподов — в-в, характеризующихся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вращениями плоскости поляризации света при идентичности всех других физ.
и хим. св-в (за исключением р-ций с др. оптически активными в-вами и физ, св-в в хиральной среде). Необходимая и достаточная причина возникновения оптич. антиполов-отнесение молекулы и одной из след. точечных групп симметрии Сы Ры Т, О, ( (см. Хоральное»зь). Чаще всего речь идет об асимметрич, атоме углерода, т.е, об атоме, связанном с четырьмя разными заместителями, напр.: СлНл с,н, л нс , 'н н, сн СзНл сн сн Н ООН СНэ О СН Н.
Н С-С Рьа Рп НОСН НО Н, НО ОН НО ОН СООН 3Х Н Н СООН Р4Ол СООН ХШ ХИ ОН С3 Н СлНл Х!У хп ХУ СООН л ОН Н л л СООН СООН ОН л ОН СООН Н НО сн, 4-3-3 нл н-лл «ело-Винили и-лл СНО л Н ОН СН,ОН СНО НлОН Н вЂ”,' ОН СН,ОН НО 0 — Треллл 0 - Врнлреэн 367 Зб8 188 ИЗОМКРИЯ сн, сн, Н , 'Н..) с Нлн СООН ' НООС Нне Асимметрическими м.б. и др. атомы, напр. атомы кремния, азота, фосфора, серы. Наличие асимметрич. атома не единств.
причина энантиомерии. Так, имеют оптич. анти- поды производные адамантана (!Х), ферроцена (Х), 1,3-ди- фенилаллен (Х1), б,бчдиннтро-2,2'-дифеиовая к-та (ХП). При- чина оптич. активности последнего саед.-атропоизоме- ри я, т.е, пространств. изомерия, вызванная озсутствием вращения вокруг простой связи. Энантиомерия также про- валяется в спиральных конформациях белхов, нуклеиновых к-т, гехсагелицене (Хн). Диастереомерными считают любые комбинации пространств, изомеров, не составляющие пару оптич. антнподое. Различают о- и к-диастереомеры (Д.). и-Д.
отличаются друг от друга конфигурацией части имеющихся в них элементов хиральности. Так, Д. являются (+)-винная к-та и рлеза-винная к-та, О-глюкоза и О-манноза, напр.: Для нек-рын типов Д. введены спец. обозначения, напр. гирею и эрашро.иломеры — это Д. с двумя асимметрич. атш мами углерода и пространств. расположением заместителей у этих атомов, напоминающим соотв, треозу (родств. заместители находятся по разные стороны в проекционных ф-лах Фишера) и зритрозл (заместители — по одну сторону): (й, й) - арво - 3 4 - 1 ни ел нл- (8,5) - эротро - 3 4 -Инне лнлсел!нн неллин эриллра-нзомерьл, у к-рых асимметрнч.
атомы связаны с одинаковыми заместителями, называются мела-формами. Оии, в отличие от остальных п-Д., оптически неактивны из-за внутримол. компенсации вкладов во вращение плоскости поляризации света двух одинаковых асимметрич. центров противоположной конфигурации. Пары Д., различающиеся конфигурацией одного из песк. асимметрнч, атомов, наз. зпимерами, напр.: 0- Глеиелл 0 - Илинелл Термин «аномеры» обозначает пару диастереомерных моиосахаридов, различающихся конфигурацией гликозидного атома в циклич, форме, напр. аномерны о-(У- и ()-О-глюкозы.
к-Д., называемые также геом. изомерами, отличаются друг от друга разл. пространств, расположением заместителей относительно плоскости двойной связи (чаше всего С=С и С=)н() или цикла. К ним относятся, напр., малеииовая и фумаровая к-ты (ф-лы Х1Ч и ХЧ слота.), (Е)- и (х)-бензальдоксимы (ХЧ! и ХЧН), уис- и гаранг-),2-диметнлциклопентаны (ХЧП1 и Х1Х).
НООС СООН Н СООН с=с с=с НООС Н сн сн, С=)И СлНл ОН Снл С/ ХХН ХУ1И ХЗХ Явление И. неразрывно связано с температурными условиями его наблюдения. Так, напр., хлорцнклогексан при комнатной т-ре существует в виде равновесной смеси двух конформеров (см. Калфармаяиаиный алалал)-с экваториальной и аксиальной ориентацией атома хлора: С( е-Фэенн о-Ферре Однако прн — 150'С можно вылелить индивидуальную а-форму, к-рая ведет себя в этих условиях как устойчивый изомер. С др. стороны, соединения, в обычных условиях являющиеся изомерами, при повышении т-ры могут оказаться находящимися в равновесии таутомерами (см.
Таутамерил). Напр., 1-бромпропан и 2-бромпропан-структурные изоме- ры, однако при повышении т-ры до 250'С между ними устанавливается равновесие, характерное для таутомеров. Изомеры, превращающиеся друг в прута при т-ре ниже комнатной, можно рассматривать как не»сеенткие молекулы. Существование конформеров иногда обозначают термином «поворотная И.». Среди пивнов различают л-цпс- и л-»транс-изомеры, к-рые, по существу, являются конформерами, возникающими в результате вращения вокруг простой (5 — 5!пй!е) связи: сн,=с — н сн,=с — н сн,=с — н ! н — с сн, к-цис-!,3-Бутадиеи амира»с-1,3-Бутадиен И.
также характерна для координационных соединений. Так, изомерны саед., различающиеся по способу координации лигандов (и он ива ц. И.), напр., изомерны (Со((т)на)айг] БО и (Со()т(на)нБО454Вг . Здесь, по существу, имеется аналогия со структурной И. орг. соединений. Др. тнп И. комплексных саед. обусловлен пространств. причинами (в приводимых ниже ф-лах аа — ацетилацетон): С1 н,н — -~ — --нн, ! а и;--à — —.н, С! ! С1 Н )4---~ — -С! аа уп ! Н214 — + — -.!" На Ь1н Энаншаиери транс-варка пес - яаана 369 Хим.
превращения, в результате к-рых структурные изомеры превращ, друг адруга, наз. изомеризацией. Такие процессы имеют важное значение в иром-сти. Так, напр., проводят изомеризацию нормальных алканов в изоалканы для повышения октанового числа моторных топлив; изомеризуют пентан в изопентан для послед. легндрирования в изопрен.
Изомеризацией являются и внутримол. перегруппировки, из к-рых большое значение имеет, напр., превращ. оксима циклогексанона в капролактам — сырье для произ-ва капрала. Процесс взаимопревращения энантиомеров наз. рацем и зацией: оиа приводит к исчезновению оптич. активности в результате образования эквнмолярной смеси ( — )- и (+)-форм, т.е. рацемата. Взаимопревращеиие диастереомеров приводит к образованию смеси, в к-рой преобладает термодинамически более устойчивая форма.
В случае я-диастереомеров — обычно транс-форма. Взаимопревращение конформац. изомеров наз. конформац. равновесием. Явление И, в огромной степени способствует росту числа известных (и еще в большей степени числа потенциально возможных) соединений. Так, возможное число структурноизомерных дециловых спиртов более 500 (известно из иих ок. 70), пространств.
изомеров здесь более 1500. Прн теоретич. рассмотрении проблем И. все большее распространение получают топологич. методы; лля подсчета числа изомеров выведены мат. ф-лы. Для обозначения пространств. изомеров разных типов разработана номенклатура стереахимичеекал, собранная в разделе Е Номенклатурных правил ИЮПАК по химии. Термин «Ир» употребляют зачастую и за пределами его обычного значения. Так, говорят об пзо.перин атомных ядер. Лит.. Пальм а А., Внелеиие е тепретиншкпс сртаиинескуш «имам, Ы., аат4; Сакалин В И., Ваепепие и таргет»пескам стерепккмпш, М., 1979, С лапин а Э., тесретинеские аспект» калакан иасмерии н «кмиа, пер, с нсш., М., !584; Пата»па В М., Смрепкимин М., !988. В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
