И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 132
Текст из файла (страница 132)
И, называют как оииевые соед. илн как соед, со связью Е=С. напр. РЬ Р вЂ” СН,(РЬ,Р=СН,)-трифенилфосфонийметнлид, или метилентрифейилфосфоран. Для нек-рых элементов, способных к расширению электронной обологки, известны И. типа К„х.(0) — С(, напр. триметнлсульфоксонийметилид (СН,), Б(О) — СН„более стабильные, чем их аналоги, не имеющйе оксидного атома О. Наличие при атоме С заместителей, способных к делокализации отрицат.
заряда, напр. СНзСО, СХ, ХО„а также включение атома С в ароматич. цихл стабилизирует Иц в этом случае они м. б выделены и охарактеризованы. Др. И. малостабнльны, чувствительны к влаге и Ог воздуха; их генерируют и используют в р-ре, часто в инертной атмосфере. Для И. характерно взаимод, с электроф. Реагентами. Так, а-атом Н легко замещается при алкилировании, ацилировании, галогенировании, напр.: РЬСНгаг СООСН Рьзр СНСООСН3 Рьзр С СНгрь (СН СО),0 / ззгг СНСОСНз Х С(СОСНз)г При протонировании И. к-тами образуются ониевые соли, напр.: (СНз),Б — С(ХО,)з — ь (СНз)гБ — СН(ХО,)г ГБОз И., не имеющие электроакцепторных заместителей при атоме С, являются сильными основаниями и протонируются даже водой. С соед., содержащими электроф. двойные связи, И.
Реагируют с переносом алкилиденового фрагмента на эту связь. Процесс затруднен для И., стабилизированных двумя электроноакцепторными заместителями. При взаимод. альде- гидов и кетонов с илидами Р образуются олефнны (см. Виттлга реахяил), с илидами Б-оксираны, напр.: Рь (СНз)г5 — СНг+РгзгСО ~у' + (СНз)г5 Рь-(-— Аналогично с И. Реагируют азометины и нитрозосоединения. Активир. олефины образуют с И. продукты циклопропанирования: Е-Б, Р; У-СООК, СХ, БОгК и др. Нек-рые др. злектрофилы присоедннжотся к И, по атому С, напр.: (СНз)з Х вЂ” СНз — р (СНз)з ХСНгСОО РЬ,Р— СН, — '' РЬ,РСН,ВН, При действии нуклеофилов на И.
может происходить их переилидирование, деалкилирование нли экструзия гетеро- атома, напр.: (СНз)зХ-СНг+РвзР РвзР-Снг+(Снз]зн + .Ьнз сн О СНз 5 +РьзР 5Рь РьзРСНз Рь снз~ ~~ (СНз)г5 С(СХ)г""РьзР (СНз)гС(СХ)г+Рьзр=5 Илнды Р, Б и 1 способны гидролизоваться по двум направ- лениям, напр.: ' Кз) О + «гСН» к,)3 — ск;— К,Р(О)СНК + КН Илиды Х и Б при нагр. претерпевают г1, 2)-сигматропную перегруппировку, напр.; Для илидов Б, кроме того, характерны (2, 3)-сигматропные термич. перегруппировки, напр.: Термическое, каталитич.
или фотохим. расщепление И часто приводит к карбенам с послед. образованием олефинов и (илн) циклопропанов: п,е-с Йрл Осн. способы получения Ил депротоннрование ониевых солей в прнсут. оснований, напр. ур-ние 1, карбеиовый метод ИМИДОФОСФАТЫ 211 ! ( )-Х Ч81 Лш Ивенский В И, Химин гстсрошпспнчеакнх соединений, М, 1978, а. 149-63, Во ! одерский Л.
Б, «Химик гстеронвклнчсских соединений, 1973, м' 10 с 3299 1310, сопгргсьспвпе ье$масус!гс сьпп воу, ед ьу А к. кв!пйВт, т 5, М т 1., 1984, р 345 АД Гадв ей ИмИД-А(ЬТЙДНАН ПКРКРРУППИРОВКА, превращ. 6исамнноацнламннов в смесь изомерных амидов днпептидов, а также нмнлофосфатов в соответствующие амиды. Перегрьппнровка бис-амииоацнламинов протекает обычно в слабокислых средах, напр.: К,К Н,АПОАг; Х 0,8 Имидазолиноны обладают слабыми основнымн и кислыми (при К = Н) св-вами.
Для ннх характерна таутомерия, напр.: Н Н «)-о= «» он Н Для соед. 13/ и У образование таутомерной формы наблюдается лишь при наличии в кольце сильного электроноакцепторного заместителя. В разб, к-тах 2-имидазолиноны легко димеризуются. В ряду 3-И. известны гл. Обр. Р(-гидроксилы н стабильные ннтроксильные радикалы. Незамещенный 2-И. получают цнклизацией )ь(,)ь(чдифор. милэтилендиамина цри 400-600'С в присут. силнкагеля. Замещенные 2-И. синтезируют взаимод. карбоновых к-т с 1,2-этилендиамином (в присут.
НС) или и-толуолсульфокислоты) или 2-имидазолидиноном ()ь(,нчэтиленмочеаиной): Н Н ксоон Н ксоон НВНСН2СНВМНВ+ — м- К п — - =О Н 4-Имндазолин-2-оны получают по р-циам: НС!' Нгнснгсн(осгнб)2 + КСНО * ( 3 — (3']- Й Нгнсоннг + НООСС вЂ” СНСООН ! 0 ОН Н О+ 2СОг+ 2НВО Н 2.Имидазолин.4-оиы синтезируют из иминоэфиров, напр.: Н КС, + Н2НСН2СООС2Н1 — К 2-Имидазолидиноны образуются при взаимод. )ь(,Р(чдизамещеннь3х этиленднаминов с фостеном или )ь(-монозамещенных этнлендиаминов с цнаиатом калия; 2-имидазолидинтионы при взаимод.
этилендиаминов с СБ . Производные И. лек, препараты (напр., галазолин, нафтизнн, фентоламнн и др.), фунгицнды, ускорители вулканнзации, катионные ПАВ для масло- и грязеотталкивающей обработки тканей н волокон. 413 ы СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ИМИДОФОСФАТОВ пм х сдвиг оппмительно 85%-вой Н,роом д. Т кнп, 'С/мм рт ст С,Н„О),Р-МСН, 705 715/75 10018 14258 СтНгО) Р МРЬ 54 55/!О 1,0730 1,50!5 -05 (С Нго))В МИО(ОС Нг)г 114 1$7/Ц5 1,1294 $,4358 0 (СхНгО! Р=Мзогснг 109 !!ОД)2 (2!70 $.4500 ИК спектры имеют характеристич.
полосы поглощения 1325 см ' (Р=)ь(СНл):, 1350-1385 см ' (Р=)ь(РЬ, Р=)ь(С(О)СН3], !296 — 1338 см ' (Р=Р)Р(О)ХУ], 132! 1390 см ' [Р=)ь(8!(СНВ)3]. 414 К К' К о ,- НВНСНСОННСНС» 'ННВ СΠ— СН вЂ” Ынг н нснсоннснс К К' На соотношении продуктов р-ции сильно сказываются стерич. факторы, напр, )д-глицил-)ь(-аланиламнн превращается в смесь, содержащью 54% глицилалаиииамида н 45% аланилглицинамида, Р(-глицил-Рд-валиламин — в смесь 94% глнцилвалинамида и 6% валилглнцииамнда. Перегруппировка используется в синтезе цнклолептидов, напр.
при превращ, циклоднпептидов !)-аланина (ф-ла 1) в цнклотетрапептид: О Г чч»0 Нгр((снг)гс г ( (0 НН С М С вЂ” с ! с мн с м о»'( l 0» ь / С(СН,),Р(н, $ 0 0 О 1 С НН С.Н„ ..С-~ ~МН-С.~- .. 0 0 О перегруппировке имидофосфатов см. Имидофосфиты. Лап НопЬеп Р/еу1 Ме!Ьодеа дег огдвввсЬеп СЬемге, 4 Апй, Вд 15, 'П 1 2, Бгвпй, 1974. ДД.Д д и)ЬВиДОФОсФА2 ы, соел.
общей ф-лы худ=)ь(О, где х, У, А — АП(О, Аго, )ь((АП3)м С! и дРЛ О-Н, А)К, Аг, А!ЬСО, КБО„(СН3)38! н др. К И. примыкают родственные им соед., напр, имйдофосфонаты и имидофосфинаты (соотв. ХУКР=)ь(О и ХКК'Р=)ь(Я). По номенклатуре И1ОПАК, И. рассматривают как производные фосфатов, напр.: (С,Н,О) Р=)ь(Р($-трнэтнл-)ь(-феннлнмндофосфат, (Сгнво)ЗР=Р()ьО(ОСгнв)2-триэтилдиэтокснфосфорнлимидофосфат.
Большинство И., у к-рых Х, У, Š— ОК и (или) )ь((АП()2; подвижные бесцв. жидкости (см. табл.). Раста. в орг. р-рнтелях, ограниченно-в воде; легко гидролизуются прн (;) = АП( (напр., с образованием (КО)2Р(О)ЫНАП( ], медленно-при О =Аг. 212 И МИДЫ кон О [! С 2 ХН С О 2 СОХН СОНХК 2 СОХИ, О кС. 2...,Х вЂ” Ас О )г" РьНН О 2 кХ Рл ,С 1 О [2) О Еч Х вЂ” СНгХ(СН,)г [3) кс,, С' 1 О СНгО (Снг]гХН ° Г О СН=СН О й кХ вЂ” СН=СНг (О) О 416 415 Хим. св-ва И. варьируют в широких пределах и существенно зависят от характера заместителей при атоме Р и, в особенности, при атоме Х.
В сз) чаях, когла О = Айс или Аг, И. обладают высокой реакционной способностью, к-рая снижается при () = Р(О)ХУ н К5Ог. Общее св-во И. при Х = ОК -способность к имидамидн перегруппировке, к-рая осуществляется при действии электроф. ремонтов или при нагр., напр.: О к ни (КО),рс ЪРЬ (КО) РХ. РЬ При Х = АВ90 н 0 = КС(О), К,Р(О), (КО), Р(5) и (К.гХ), Р(О) И, способны к нмнд-нмидйой перегруппйровке, напр.: О ОК кна! ! (С,Н,О),Р=ХС(О) СН, — -~ (С,Н,О), РХ=ССН, !оо- ~за'с И. при Х = А[КО обладают алкилирующей способностью (увеличивается с ростом электроноакцепторности О), при О = Айс Аг легко реагируют с С5, напр.; (СгН50)зР=ХРЬ + Сбг (СгНвО)гР=5 + РЬХС5 Нек-рые И.
общей ф-лы С!гР=ХО (О = Аг, А)К) и Ип содержащие малые циклы (см., напр,, О' р" ф-лу 1), способны к димеризацни по связи 2 чХАг Р=Х. Наиб. общий метод синтеза И.-действие соответствующих азидов на саед. Р(!11), напр. (СгН5О)зР + РЬХг (СгН50)зР=ХРЬ + Хг (С,НвО)зР + (СгН5О),Р(О)Хз -в -в (СгН5О)гР=ХРО(ОСгН5)г + Хг Важный метод синтеза С18Р=ХО (из него можно получать др. И.) — Киреаиааа реакция. Меньшее распространение получил метод синтеза И.
путскг окислнт. иминирования, напр.: АгХХаС[ + (КО)з Р -в ХаС! + (КО)з Р=ХАг Нек-рые И. получают фосфорилированием нитрилов, напр КСН,СХ+ РС1, -в С1,Ра ХСС!=СС)К + С1зР=ХСС!дСС1гК Известен пример превращ. фосфорильных саед. в Ил (КО!5РО -!- Аг5ОгХ5О (КО)зР=ХВОгАг Нек-рые фосфорнл- и тиофосфорилимидофосфаты проявляют св-ва гербицидов н дефолиантов. Я» Фосфавосо г мнпв, под род А В Кирсанова, К, !965, Гнавровн А,ак „...,; Ш78 к ж в 9 с Согз-ау,Р!пск П,Н Ьощ (9, в кн Осзапк роовроопг соп распек, се Ьу О Кано!арон, !. Ма|ос, в 6, И У, !973, о 579 837 ВЛ сна р ИМИДЪ| КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, саед., содержащие группу — С[О) — ХН вЂ” С [О) —. Линейные имилы - производные монокарбоновых к-т, напр. (СНгСО),ХН; их называют также диацнламидами.
Наиб. значение имеют циклич амиды (ф-ла 1, где 2 — орг. остаток) — производные днкарбоновых к-т. напр. еукг!икимид. 2 ХН Имиды карбоновых к-т (И.) — крисгаллич. С в-ва. Их физ. св-ва представлены в таблице. Онн легко гндролизуются в хислой и щелочной средах до моноамидов дикарбоновых к-т (амидокислот). Алкоголиз приводит к амидоэфирам, аммонолиз и аминолиз-к диамидам; К= Н, Айс Ббльшая по сравнению с амидами электрофильность карбонильных атомов углерода позволяет И.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
