Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 98
Текст из файла (страница 98)
Сопоставление электронных структур атомов и ионов скандия, галлия и алюминия показывает, что по строению внешних электронных слоев невозбужденных атомов элементы подгруппы скандия не имеют ничего общего с алюминием, тогда как электронная структура трехзарядных ионов этих элементов одинакова: А1 (2,8,3) - А1 (2,8) 570 571 Соединения [Рв(ХНз)2С12] — квадратный комплекс также существует в виде цис- и п)раис-изомера: Изучение геометрической изомерии важно для установления пространственной конфигурации комплексов.
Так, Вернер изучал комплексы состава МА4В и МА2В2. Для шестикоординационных комплексов октаэдрическзя модель допускает существование двух геометрических изомегюв, а модель шестиугольника и тригональной призмы — трех геометрических изомеров. Для комплексов типа МА4В2 Вернеру не удалось синтезировать более двух изомеров, из чего он сделал вывод, что шестикоординационные комплексы имеют октзэдрическое строение. Четырехкоординационные комплексы МА2В2 могут иметь квадратное или тетраэдрическое строение.
Для квадратных комплексов возможны два геометрических изомера, тогда как для тетраэдрического строения существованиз геометрических изомеров невозможно. Таким образом, изомеры соединений с координационным числом комплексообразователя 4 могут иметь только квадратное строение. Выводы Вернера впоследствии были подтверждены экспериментально и тезретически на основе квантово-механических представлений. Координационная изожерия выражается в различной координации д в у х типов лигандов относительно д в у х разных комплексообразователей, например: [Со(тНН3)5][Сг(С)т)5] [Сг(ХНЗ)в][Со(Сзз)в] Ианизацтсанная иэажертся проявляется в неодинаковом распределснии анионов между внутренней и внешней сферами, например, длн соединений состава [СоВ7(ХН3)5]304 [Со504()з)Н3)5]Вт красно-фиолетовый красный Из раствора изомера красно-фиолетового цвета не удается осадить бромид-ионы Вг, но при действии ионами Ваз' осаждается Ва504.
11 растворе изомера красного иона, наоборот, не удается осадить ВО' ионы, но действием А8Х03 осаждается бромид серебра А8Вг. Атомная масса.... 10,811 Валент ные электроны.......... 232р) Металлический радиус атома, нм... 0,091 Условный радиус иона Эз', нм.... 0,021 Энергия ионизации Эо Э', зВ... 8,298 Содержание в земной коре, % (мол.доли)....
б 10 4 Стабильные природные изотопы 26,8815 44,956 88,905 138,91 [227] ЗУЗр) Зд )4У 4д 75И 5д )6У бд )7У бс У 1л Ас Зс (2,9,2) - Без'(2,8) Оа (2,18,3) -~ Оаза(2,18) Элементы подгруппы галлия, наоборот,проявля ют с А1 сходство атомных структур и резкое отличие структур ионов Эз', Нл., г,смз.... Т.пл., 'С.... Т. кип., 'С .. Риз+уио ,В... 30 447 616 10,1 1641 1528 920 1050 2850 3322 3450 3590 — 2,08 — 2,37 -2,52 -2,6 Кроме того, в ряду  — А1 — Зс — т' — |а — Ас (в противоположность ряду В-А! — Са — 1и — Т1) монотонно увеличиваются атомные и ионные радиусы (см.
Рис. 16). Таким образом, следует ожидать, что в ряду  — Ас свойства однотипных соединений должны изменяться 76'6 61 Ьд монотонно в противоположность ряду зв тзд 'Пзоз  — Т1. Сказанное подтверждается, например, при сопоставлении суммы тур первых трех энергий ионизации в,о, о, - тттбтт эя ьч з атомов и энтальпий образования М,оз соединений элементов подгрупп 66 Э, 'не скандия и галлия и типических 46 зс па .й тру пы (рис 225). а ы -хтйт Как видно из рис. 225, во всем ряду  — Ас (р - и 4- элементов) 'т ьа за монотонно уменьшаются энергии йт йт 46 66 утт 7 трехкратной ионизацни (Ет + Ез + Е ) и еличиваются энтальпии Р и с, 225.
Сумма трех первых онер- з) Ув . В гий ионизация атомов и энтзльпии образования высших оксидов. Ряду обРазования оксидов ЭзОз элементов же  — Т! (одних лишь р- элементов) !Н группы подобной монотонности не наблюдается. Рассмотренная закономерность является одним из примеров проявления вторичной периодичности (см Рис, 16).   — А1 — Б — У вЂ” Ьа — Ас усиливаются признаки металлических ряду — с— элементов.
Скандий напоминает алюминий и является амфотерным элементом, а его аналоги по свойствам приближаются к щелочно-земельным металлам. 6 1. ПОДГРУППА СКАНДИЯ В земной коре элементы подгруппы скандия очень распылены и отдельных минералов не образуют. Из-за этого нх трудно выделить в чистом (без примесей) состоянии. Простые вещества. В виде простых веществ элементы подгруппы скаидия — белые металлы (см. табл. 28).
572 Скандий и его аналоги по химической активности уступают лишь щелочным и щелочно-земельным металлам. В ряду Вс У 1.а Ас химическая активность заметно возрастает, о чем свидетельствуют, в частности, значения их электродных потенциалов !з'з . При более нли пассивирования с водой не реагирует, а лантан уже прн обычных условиях медленно разлагает воду: 2Ьа + 6НзО = 21,а(ОН)з + ЗНз Рассматриваемые металлы легко взаимодействуют с разбавленными кислотами, причем разбавленную Нб!Оз они восстанавливают до 5|н„б|О о 3 88с + ЗОН)т)Оз —— 88с(|т|Оз)з + 3)т|Нз|чОз + 9НзО +з В свободном состоянии Бс, У и Ьа получают электролизом расплавленных хлоридов или металлотермическим методом.
6 2. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЪ| СКАНДИЯ В соответствии с усилением в ряду Вс — У вЂ” Ьа — Ас признаков металличности в том же ряду у соединений Э(П1) ослабевают кислотные н усиливаются основные признаки. Соединения Э(П1) — чаще всего белые кристаллические вещества. Их структура характеризуется высокими координационными числами атома Э. Тан, координационное число |а(Н!) в кристаллах 1.аС!з и |л(ОН)з равно 9, а в кристаллах Ъазбз н Ъа.'4 — 8. В воде растворяются нитраты, сульфаты, галогениды (кроме ЭРз), малоРастворимы гидроксилы, карбонаты, фосфаты, фториды, снликаты.
(Кан и 573 менее сильном нагревании все они реагируют с большинством неметаллов, а при сплавлении — с металлами. В электрохимическом ряду напряжений Вс и его аналоги находятся далеко впереди водорода (см. значения ут',„). Скандий вследствие для з — элементов П группы, растворимость сульфатов в ряду Яс — '!' — Ьа быстро уменьшается). Из водных растворов выделяются кристзллогидраты с переменным числом молекул воды, например: Ясг(Юз)з 5НгО, !'г(Юз)з ° 7НгО, ЭНа1з'6НгО, Ьаг(Юз)з 8НгО О к с и д ы ЭгОз — тугоплавкие белые кристаллические вещества с высокими энтзльпиями образования (АН' от — 1650 до — 2000 кДж/моль) Взаимодействие ЬагОз с водой сопровождается выделением теплоты (гашение); ЬагОз + ЗНгО = 21.а(ОН)з АН < 0 Активность взаимодействия с водой в ряду БсгОз — УгОз — ЬагОз— — АсгОз возрастает.
В ряду г и д р о к с и д о в Бс(ОН)з — У(ОН)з — 1,а(ОН)з — Ас(ОН)з усиливаются основные признаки и возрастаег растворимость в воде, Так, Бс(ОН)з амфотерен, а Ьа(ОН)з — довольно сильное основание, В обычных условиях он взаимодействует с кислотами, поглощает СОг, из аммонийгзых соединений при нагревании вытесняет аммиак. При нагревании БсгОз или Яс(ОН)з с основными оксидами или щелочами ! образуются оксоскандиаты (Н1) МБсОг, а в растворах образуются гидроксоскандиаты: З(4аОН + Яс(ОН)з = Наг[Во(1-гН)з] При взаимодействии гидроксида с кислотами образуются соли: 2Бс(ОН)з + ЗНгЯОз = Ясг(ЯОз)з + бНгО В ряду г а л о г е к и д о в ЯсНа1з — УНа1з — ЬаНа1з — АсНа!з также наблюдается усиление основных признаков.
Так, к образованию комплексных галогенидов в растворах склонен лишь Ясрз, для которого известны фтороскандиаты Мз[Ясрз]. Фторосканднаты з- элементов 1 группы растворимы в воде н довольно устойчивы. Что же касается фтороиттриатов, то они получаются лишь при сплавленин !'гз с фторидамн наиболее типичных металлических элементов, таких, как цезий, рубидий (Сзз[!'гз], ВЬз[!'го]). Из фторолантакатов достаточно устойчивы только производное цезия Сзз[Ьаг з]. Как и для алюминия (П1), фториды Яс(П!) и его аналогов существенно отличаются от остальных галогенидов: они тугоплавки (т.
пл, 1450 — 1550 'С). кегигроскопичны, в воде не растворяются. Хлориды, бромиды и иоднды (т. пл 800 — 900 'С), напротив, гигроскопнчкы и легко гидролизуются, образуя полимерные оксогалогениды ЭОНа1. Подобно алюминию, скандий н его аналоги образуют двойные соли, капри- 574 мер М[Э(Ю„)г], Мг[Э(140з)з], М[Э(СОз)г]. Образованием двойных лей объясняется растворение карбонатов скаядия и его аналогов в насыщенных растворах карбонатов щелочных металлов и аммония. КгСОз + Ьаг(СОз)з = 2К[Ьа(СОз)г] С малоактивными неметалламн скакдий и его аналоги образуют тугоплавкне соединений типа интерметаллических, например, БсВг, УВг, ЬаВз, Э81г, Усг, Ьасг, Зсс и др. Из приведенного обзора вытекаег, что скандий и его аналоги по свойствам напоминают з-элементы, т.е.
являются переходными между з- и !(-элементами больших периодов. Соединения элементов подгруппы скандия применяют в полупроводниковой технике. Г Л А В А 4. !з-ЭЛЕМЕНТЫ 1У ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА !4-Элементы 1У группы — титан Тг, цирконий Хг, гафний Н! и курчатовий Кн — полные электронные аналоги (а — 1)!(гпзг. Они образуют подгруппу титана: ггТ! зоХг тгН1 гозКо Атомная масса . 47,90 91,22 178,49 [261] Металлн Валентные электроны........... 3!(г4зг 4!(гбзг 5!(гб г 6!(г з' з 7з еталлнческий радиус атома, нм... 0,146 0,160 0,159 0,16 Условный радиус иона Эз', нм..., 0,064 0,082 0,082 0,078 Энергия ионизации Эо ~ Э', эВ... 6,82 6,84 7,5 Содержание в земной коре, % (мол.доли) ................. 0,25 4 10 з 5 10 з Элемент 104 был вп ь ерв ге получен группой ученых под руководством Г.Н.Фле ова !1964! р ( ) прн облучении в мощном ускорителе плутония — 242 (Я = 94) ядрами неона-22 (Я = 10): Новый элемент был на зван курчаягозие и в честь выдающегося ученого И.В.Курчатова.
(В США этот элемент назван резерфодием.) В весомых количествах к урчатовий не получен, его свойства исследуются с использованием единичных атомов. 575 Т а б л и ц а 38. Степени окисления титана и структурные единицы его соединений Примеры Коорди- национное Степень окисления элемента Структурные единицы число ТзО, ТзГз, Т~С1з [Т1(ОНз)з[з~, [ТзГе[~, Т170з, Т1С1з ТзС1о ВазТзОе Т1Гз ТЮз СаТЮз (провскит), ГеТ10з (ильменит) Октзэдр Ъ Тетраэдр Октаэдр Как видно из приведенных данных, в ряду Т1 — Хг — Н( несколько увеличиваются первые энергии ионизации. При переходе от Т( к Хг возрастают атомные и ионные радиусы, а цирконий н гафний из-за лантаноидного сжатия имеют почти одинаковые размеры атомов и ионов.
Поэтому свойства Хг и Н1 очень близки и их разделение — одна из сложнейших проблем неорганической технологии. В отличие от элементов подгруппы германия в подгруппе титана с ростом атомного номера устойчивая степень окисления повышается. Для титана и его аналогов наиболее характерна степень окисления +4, но известны также соединения Т1(П1) и реже Т1(Н). Так, для титана устойчивы оксиды Т)О, Т[зОз, Т(Оз и фториды Т)Гз, Т(Гз, Т(Го а для циркония и гафния — ХгОз, НГОз и ХгГл, Н(Ге. Для титана типично координационное число 6 и реже 4 (табл. 38). Для циркония и гафния более характерны высокие координационные числа 7 и 8. цирконий и гафний к тяжелым металлам.
Все онн тугоплавки, имеют одинаковый тип кристаллической решетки (см. табл. 28). Основные константы рассматриваемых простых веществ приведены ниже: Т! Хг Н1 Кч 4,50 1668 -ЗЗЗО 30,6 6,50 13,1 -18 1855 -2230 -2100 -4340 -4110 -5550 39,0 43,6 Пл., г/смз... Т, пл., 'С.. Т кнп., 'С........ У,, Лж/(К моль)... Электрическая проводимость (НВ=1)................ 1 2 3 загзе„з„з, кДж/моль......
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
