Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 97
Текст из файла (страница 97)
Рассмотренный тип электронного перехода называется ((-и-переходом. !00 оо а жи уоо по алло Алино 6олибб лм Р и с. 223. Спектр поглощения комплекса (Т1(ОНт)г) 4' 565 554 находится в гибридном брб- (или 4б»-) состоянии, стабилизированном х-связыванием. Аналогичный характер распределения валентных электронов в ионах и молекулах типа 704, Сг04, Т101, Т(С14, изоэлектронных иону МпО . В подобных ионах и молекулах электроны располагаются только на связывающих и несвязывающих МО, что определяет их устойчивость. Окраска комплексов. Соединения 4(-элементов обычно окрашены. Это объясняется переходом электронов с более низкого на более высокий свободный энергетический уровень, который осуществляется за счет поглощения квантов видимого света.
Например, водный раствор соединений Т( (1Н) имеет фиолетовую окраску. Цвет объясняется Причиной окраски комплексов могут быть также так называемые электронные переходы с переносом заряда. Так, окраска ионов типа МпО„(фиолетовый) и С(0~ (желтый) объясняется переходом несвязывающих г — элект(юнов (локализованных при атомах кислорода) на з,*- арбитали (преимущественна локализованные при центральном атоме Мп или Сг соответственна). о » »о »ч ~ Хд 4» 8 3.
ЭЛЕКТРОННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ Проявление той или иной пространственной конфигурации комплексов существенно зависит от характера распределения электронов по молекулярным орбиталям и от значения А. Так, в октаэдрическом комплексе электронная плотность наиболее симметрично распределяется при следующих электронных конфигурациях: Центральный атом (ион) Следовательно, октаздрические комплексы наиболее характерны для ионов с конфигурацией 43, Р и 48, а при большом значении А — с конфигурацией 1(б.
При других электронных конфигурациях наблюдается большее или меньшее искажение октаэдрической структуры. Так, при конфигурациях электронной оболочки центрального иона (атома) 3(4 — Сг (П), Мп (ГП) и пв — Сп (П) распределение электронов по молекулярным орбиталям уже несимметричное; ~,Ь 1 — М вЂ” М вЂ” Ь Ь ( ! Ь Ь п!гх вп ~1 14 п12х б э*в 4 4 ' Наличие одного (при 64) или трех (при 2(3) электронов на молекулярных а*- орбиталях соответствует ослаблению двух из шести а- связей металл — лиганд.
Поэтому четыре из шести лигандов Ц распо- ложенные по углам квадрата, оказываются ближе к центральному иону, чем два других, расположенных над и под этим квадратом: При большом значении А описанное искажение конфигурации может оказаться столь существенным, что приведет к перерождению октаэдра в 566 567 Комплекс п12т'3 б ,12„;3, г б 4 п1 2 11' б и *2 Й п!гх'б б 3 - Сг (П!), Мп (1у) Н б — Мп (П), Ре (1П) ,! в 5П (П) И б — Со (П!), Ре (П), Рб (!У), Р6 (1Ч) Ь~~ ~Ь Ь~~~ Ь плоский квадрат.
Последнее наблюдается в ряде комплексов Сп (П) — 4! 8, например Со(С5!)~~ . Для конфигурации 4 в при большом значении А октаэдрическая структура также не характерна, так как два электрона располагаются на сильно разрыхляющих п~б- орбиталях. В таком случае типичны комплексы в виде плоского квадрата. Именно такие комплексы дают Рс (П), Р6 (П) и Аи (Ш) (электронная конфигурация Н ), как 6- элементы 5-го и 6-го перкодов, обладающие 8 высоким значением 23. Поскольку ионы С5! создают сильное поле (значепие й велико), квадратное строение имеет также ион %(СН)2 (конфигурация йй (П) — И 8).
При большом значении А октаэдрические комплексы не характерны также для атомов и ионов с конфигурацией И 1, так как при агом один электрон засебяет сильно рбзрыхляюшую п,~~-орбиталь. В этом случае (например, с лигандами сильного поля С5! или СО) более типичны димерные комплексы с и-связями металл — металл: На проявление той или иной структуры влияет также размер лигандов, которые, естественно, взаимно отталкиваются. Так, Мпг' и Ре (ьл) с фторид-ионами Р дают октаэдрические комплексы МпР4 и Рб,в™ б РеР":, а с более крупными по размерам хлорид-ионами С1 — тетраэдрические МпС!2 и РеС12 . 4 4 Другие факторы, определяющие строение комплексов, будут рассмотрены при изложении соответствующего материала.
8 4. КОМПЛЕКСЫ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ Для химии 4 — элементов очень характерны комплексы с молекулами органических соединений с л- связями (СбНб, С2Н4, СгН2 и др.). Комплекты с циклическими ненасыщенными молекулами. Рассмотрим производные Н вЂ” элементов типа Сг(СбНб)2 и Ре(СвНв)2. Дибензолхром Сг(СбЯб)2 (г. пл. 284'С) и ферроцен Ре(С8Н8)2 (т. пл. 173'С) — устойчивые кристаллические вещества соответственно темна-коричневого и оранжево-коричневого цветов Зги соединения диамагнитны.
45 4р с <о),а' ]4- + + г На евазн е н -злеатроннммн оарамн С5Н5 На сааза ео оюболнммн и» -ообнзаламн С5Н5 Щ Сгпе ®С гвН С1/т 7155 Н Рс ~Рй ' ~ '~ьРС, Олс- нзомер (оранжевого цвета) »ровс- нзомео )желтого цвета) л - МО бензола 2рз-АО углерода 558 Р и с.. 224 Строение дибснзолхрома Сг(СвНб). и ферропена Рс(СзН4)з Как показывают рентгеноструктурные исследования, в молекулах подобных соединений атом металла находится посередине, а по обе стороны от него в парвллельяых плоскостях расположены органические циклические молекулы (рис. 224). Такие соединения получили название сэндвичевых (бутербродных) структур. Об азование подобных соединений обусловлено способностью лигандов р типа 6 6 и 5 5 к С Н С Н т-дативному и л-попарно-акцепторному взаимодействию с атомом (ионом) 54-элемента за счет подходящих по условиям симметрии заполненных и свободных молекулярных а- орбиталей. Как указывалось ранее (см.
рис. 54), в молекуле бепзола 2рс — электроны шести атомов углерода образуют нелокализованную т- связь. Согласно теории молекулярных орбиталей этому препставленизо отвечает возникновение из шести атомных 2р» — орбитвлей шести молекулярных т- орбитвлей, три из которых оказываются связывающими, три другие — разрыхляющими: Шесть 2р- — электронов шести атомов С занимают три связывающие орбитали. Три л- орбитали остаются свободными. ХимическаЯ свЯзь в Сг(СбНв)т обРаоУетсЯ по л-доноРно-акцептоРномУ и дативному механизмам: При этом возникает система из 18 электронов, которые находятся кв девяти многоцентровых молекулярных орбиталях и движутся в поле тринадцати ядер (атом хрома и двенадцать атомов углерода двух бензольных колец).
т 5. ИЗОМЕРИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Напомним, что изомерией называется такое явление, когда вещества, имеющие одинаковый состав, различаются строением и, следовательно, свойствами. В химии комплексных соединений это явление весьма распространено и является одной из причин многообразия комплексных соединений. Различают геометрическую, координацион— ную, ионизационную и другие виды изомерии.
Гсошстринеская (Нис-транс) изошгрия проявляется для комплексов с разнородными лигандами, например, для соединений состава [Рт(5)Нз)тС!4] и [Рг(заНз)тС!т]. Диамминтетрахлороплатипа [Рт()з(Нз)тС!4] существует в виде двух соединений октаэдрического строения: В первом соединении молекулы аммиака расположены в соседних вершинах октаэдра. Такие соединения называются нис-изомерами (сщ — по одну сторону).
Во втором соединении молекулы аммиака расположены в противоположных вершинах октаэдра. Такого типа соединения называются гпранс-изомерами (!гана — по ту сторону). Г Л А В А 3. д-ЭЛЕМЕНТЫ Ш ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА С1 ---~НН, l Н Н~----ь'с1 3 Н,Н, --~С1 рв Н Н" - -ьсс1 з д-Элементы Ш группы периодической системы Д.И.Менделеева— полные электронные аналоги (и — 1)д)нзз. Скандий Бс, иттрий У, лантан Ьа и актиний Ас составляют аадзрунну скандия. Основные константы скандия и его аналогов (а также бора и алюминия) приведены ниже: аванс- итамар (светла желтый) анс- л зама р (артлжсва-жслтый) 5В )ЗА1 2)зс 391 571.а 99Ас 0,143 0,164 0,181 0,187 0,057 0,083 0,097 0,104 0,203 0,111 5,986 6,562 6,22 5,58 5,1 6,6 3 104 2,6 104 2,5.104 5 10'5 !ав (19,61%) )'В (80,З9%) 27А] 45$с 59У )391а (100%) (100%9) (100%) (99,91%) )зв1 (0,089%) Не имеет Скандий и его аналоги, каждый в своем периоде, являются первыми д-элементами, т.е.
у них первых начинают заполняться д-орбитали предвнешнего слоя. Наличие лишь одного электрона в д-состоянии обусловливает малую устойчивость зР92-конфигурации и отражается на всех свойствах элементов подгруппы скандия. В частности, в отличие от других д — элементов скандий и его аналоги проявляют постоянную степень окисления +3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
