Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 96
Текст из файла (страница 96)
218. Октаэдрические комплексы в основном состоянии имеют семь энергетических уровней, три из которых связывающие, три — разрыхляющие и один — несвязывающий. В зависимости от степени вырождения молекулярные энергетические уровни обозначают: а — однократно, е — двукратно и ! — трехкратно вырожденные уровни.
Соответственно молекулярные а;орбитали обозначают символами ч, и а'; а — орбитали — е и е': а -орбитали — ! и 1*; т .!д !д и д !а 1ы! орбитали — йд. Индексы д, 1д, 2д, 1и означают симметрию орбиталей, звездочка — разрыхляющую орбиталь. (О смысле символов д и и см. пояснение к табл. 7.) Рассмотрим распределение электронов по МО высокоспинового комплекса 1СоГа]а (рис, 218, а) и низкоспинового комплекса [Со(гх(Н2)е]2" (рис. 218, б). Как видно, из 18 валентных электронов Сог' (б электронов) и лигандов (12 электронов) 12 электронов находятся на шести связывающих молекулярных а- орбиталях. Остальные б электронов в ионе ]СоРа]а' распределяются на несвязывающих л' — и раз- рыхляющих х' - орбиталях: !21 ае ах !!' » а»т, »Рае а в ионе (Со(ХНа)е]э' — только на несвязывающих тд-орбиталях: агаеачт е »Рао' Различие в характере распределения электронов на т — и орбиталях зависит от значения Ь и определяется условиями, рассмотренными в предыдущем параграфе.
Сопоставление теорий МО, ВС и К~. Теория молекулярных орби- талей дает самый общий подход к описанию свойств комплексных соединений, объединяя идеи теории валентных связей и теории кристаллического поля (рис. 219). Шести электронным парам связывающих а-орбиталей октаэдрического комплекса в рамках теории валентных связей отвечает шесть а-связей. Они возникают за счет донорноакцепторного взаимодействия 2(гера-гибридных орбиталей комплексообразователя и электронных пар шести лигандов. Что же касается молекулярных х,'1- и а~-орбиталей, то в теории кристаллического поля они соответствуют 21-орбита!!ям, возникающих при расщеплении 2(- уровня в октаэдрическом поле лигандов (см.
рис. 212). 560 »» о Нуу Нуг ггт '1»у ~уг »!»2 а22 у2 а»2 (а-1121 лу ар ТВС а„а а, а'ур'-гибриднмиив Р и с. 219. 9. Сопоагавление теорий молекулярных орбиталей (ТМО), валентных связей (ТВС) и кристаллического поля (ТКП) применительно к октаодрическому комплексу 4-элемента Спектрохимическнй ряд лигандов, Последовательность расположения лигандов в спектрохимическом ряду в рамках теории молекулярных орбиталей можно объяснить следующим образом.
Чем больше степень перекрывания исходных орбиталей, тем больше энергетическое различие между связывающими и разрыхляющими орбиталями и тем больше Ь. Иначе говоря, значение Ь растет с усилением а-связывания металл — лиганд. На значение 22, кроме того, существенное влияние оказывает х-связывание между центральным атомом и лигаидами.
1 а Рис. 220. Ы О . 2 , хд-Орбгиталь центрального атома (а) и отвечающие ей по симметрии сочетания (б) и х»- р- (б) - (е) орбиталей лигандов, приводящие к образованию малек ля ы у. рн х орбиталеи октаздрического комплекса 501 М вЂ” Ь , где М вЂ” донор, Ь вЂ” акцептор, дативное х-Доноры, х-акцепторы .. Сбнб, Стнс l йлн б м ° ' млн р мс Орбитали р- млн комплекса и с и-ли- арбмтал» связали литвнда б п-донорьт, в-акцепторы ст-доноры гг-, т-доноры оъ зг-доноры, слабые зг-акцепторы 1 Орбнтали конллекса си-и м-связямн Орбиталн камллевса а а-связями К- или изб орбнталн литвина 562 563 Если лиганды имеют орбитали (пустые или заполненные), которые по условиям симметрии способны к перекрыванию с с(еу —, стул — и орбиталями центрального атома, то диаграмма молекулярных орбиталей комплекса существенно усложняется.
В этом случае к молекулярным орбиталям о — и и*-типа добавляются молекулярньзе орбитали х- и х*- типа. Орбитали лигандов, способные к х-перекрыванию, — это, например, р — и Н-етомньзе орбитали или молекулярные зг- и зг *- орбитали двухъядерных молекул. На рис. 220 показаны сочетания орбиталей лигандов и з1 -орбитлль центрального атома, которые по условиям симметрии могут комбинироваться с образованием молекулярных л- орбиталей. Аналогичным образом могут комбинироваться а' к — орбиталь и сочетание молекулярных х- орбиталей или атомных с1 — орбиталей, а также сочетания других типов орбитллей лигандов. Участие з1 —, с1ук - и с1 — орбиталей в построении и- орбиталей приводит к изменению з5. В зависимости от соотношения энергетических уровней орбиталей центрального атома и комбинируемых с кими орбиталей лигандов значение 11 может увеличиваться или уменьшаться (рис. 221).
Как видно на рис. 221, к если в х-взаимодействии принимают участие орбитали лигандов, лежащие выше, чем орбитали центрального атома, то 1л возрастаег. Подобный случай имеет место при участии в перекрывании свободных И вЂ” или х"- орбиталей лигаццов. При образовании х- орбиталей комплекса часть электронной плотности центрального атома переносится к лигандам М Р 1.. Такое х-взаимодействие называют днпзиапмж Если же в х-взаимодействии участвуют орбитали лигандов, энергетически более низкие, чем Ину —, сит — и с1 - орбитали центрального атома, то становится меньше значения, характерного для комплексов с одними лишь згсвязями (рис. 211, б). Подобный случай характерен при участии занятых Р и с. 221.
Влияние зг-связывания на величину 1.'з электронами р — или х- орбиталей лигандов. При образовании х*- орбиталей комплекса некоторая часть электронной плотности от лигакдов переносится к центральному атому Ь -+ М. В таком случае т-взаимодействие называют докорно-икцсплзорпмл. В комплексах между лигандами и центральным атомом кроме освязывания возможно два типа х-взаимодействия: донорно-акцепторное М' ' 1 , где М вЂ” акцептор, Ь вЂ” донор. Лиганды, являющиеся т-акцепторами, вызывают большее расщепление И-уровня; лиганды, являющиеся х-донорами, наоборот, вызывают малое расщепление з1-уровня. По характеру и- и х-взаимодействия Лиганды можно подразделить на следующие группы: зт-Доноры....................
ХН6, ХКз, ХСЯ о-Доноры, слабые х-доноры....... Г, ОН, Н60, КОН, КтО тг, х-Доноры, слабые х-акцепторы .. С1, Вг, 1, 5Н, 5СН зт-Доноры, х-акцепторы.......... СН, СО, ХО, РК6, МО Сказанное объясняет порядок расположения лигандов в спектрохими чес ком ряду: СО,СН >НОз >ХНз>НС5 >ОНт>ОН >Г >НС5,С1 >Вг >1 Тетраэдрические комплексы с зг-связыванием. В теграэдрических комплексах и молекулах з5- элементов типа МпО, СгОт, Т1С1е и им подобных в обра- зовании связей принимают участие пять (и — 1)с1 —, одна мл — и три пр — орби- тали центрального атома и по три р — орбитали от каждого из четырех лигакдов. Из 21 исходной атомной орбитали центрального атома и четырех лигакдов образуется 21 молекулярная орбиталь (рис. 222).
В отличие от молекул и комплексов типа СНе, НН', ВН (см. рис. 45) в ао ных электрона (семь электронов Мп, па четыре электрона ат каждого из атомов 0 и один за счет заряда иона). Электронная конфигурация иона МпО в свободном состоянии: 4 аб г!04('б В представлениях теории валентных связей это распределение электронов означает, что в ионе МпО имеются четыре о — и пять з.— связей, а атом Мп 4 мо ао тетраэдрических комплексах и молекулах * элементов вклад в образование о- арбиталей вносят не талька о- и р-, но и 4»и-, в ау;, Из — арбитали центрального атома.
Кроме того, в тетраэдрических комплексах (молекулах) И вЂ” элементов большую роль играет з-связывание, которое 3 о- о Ф о (» — 1)б осуществляется с участием как о о р —, так и всех И вЂ” орбиталей в»2 о ви ~ о я з в Из 21 молекулярной арбитали »»» тетраэдрическаго комплекса ~(» » » 14 у* о четыре играют роль о- и четыре а —, пять являются т-, пять т— Р и с. 222. Энергетическая диаграмма ар- и тРи Р- аРбитали, пРинадлежабитбЛей тетраэдрИЧесКаго КоМПЛекса с ю ЩИе Лигандам, играют роль связями несвязывающих ог'- орбиталей.
Распределение электронов по молекулярным арбиталям тетраэдрическога комплекса рассмотрим на примере иона МпО . Зтат ион содержит 24 валент- спектром поглощения комплекса (Т1(ОНт)б)бо (рис. 223). Этот октаэд— рический комплекс имеет электронную конфигурацию ощ„(а а а Возбуждение электрона с т'- в а*- состояние требует поглощения и кванта энергии Ь: Š— — и, Ь Как видно из рис. 223, это соответствует поглощению излучения с длиной волны 500 нм.
Таким образом, растворы (Т1(ОНт)б)б', поглощающие желтые лучи, пропускают синие и красные, поэтому окраска растворов оказывается фиолетовой. Изучение спектров поглощения соединений позволяет определить 43 = ЕМ, Е= ЬржЬс/Л. Для иона [Т1(ОНт)б]б' Ь равно 238 кДж/моль. Спектры поглощения комплексов, содержащих более одного электрона, сложнее, так как в этом случае возможно большее число переходов электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
