Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 99
Текст из файла (страница 99)
471 608 703 Чистые металлы хорошо поддаются механической обработке. Следует отметить, что у металлов, содержащих в качестве примесей О, 51, С, Н, пластичность, ковкость, тягучесть, твердость, прочность на разрыв и другие механические характеристики резко изменяются. !!ри обычной температуре металлы коррозионно-устойчивы на воздухе, что объясняется наличием на их поверхности защитной пленки ЭОз При нагревании же их активность заметно возрастает. Так, при температуре красного каления они сгорают в кислороде, образуя ЭОз. При 800 'С активно реагируют с азотом, образуя ЭК.
С галогенами взаимодействуют прн 150 — 400 'С, образуя ЭНа(„и т.д. В порошкообразном состоянии металлы пирофорны. Титан, цирконий и гафний химически устойчивы во многих агрессивных средах. В частности, титан устойчив против действия растворов сульфатов, хлоридов, морской воды и др. В НКОз все они пассивнруются. В отличие от цирконня и гафния титан при нагревании растворяется в соляной кислоте, образуя в восстановительной атмосфере аквакомплексы Т( (П!) — [Т[(ОНз)з[з'.
3 1. ПОДГРУППА ТИТАНА В земной коре титан довольно распространен (см. табл. 26, 27), встречается главным образом в виде минералов рутила Т(Оз, илълена иза ГеТ10з и иероаскиша СаТЮз. Цирконий и гафний — рассеянныг элементы; из наиболее важных минералов цнркония можно назвать чиркая ХгВНОе баддалеипз ХгОз. Гафний самостоятельных минералов п образует, а всегда сопутствует цирконию. Простые вещества. В виде простых веществ титан, цирконий гафний — серебристо-белые металлы, Титан относится к легким, 576 о л 3 2"1'' + 6ОН;, + 6НзО = 2[Тз(ОНз)з[з+ + ЗН, Т1з +Зе =Т1 е = — 123В Цирконий н гафний взаимодействуют с кислотами лишь в тех случаях, когда создаются условия их окисления и образования анион.ных комплексов Э (!Ч).
Так, мелкораздробленные Хг н Н1. как и Т1, относительно легко растворяются во фтороводородной кислоте: е Э + 6НГ = Нз[ЭГз[ + 2Нз +4е 1г+ВГ . НГ+ НХОз и НС! + НЧОг (царская водка): о +я ЗЭ + 4Н1У10г + 1ВНГ = ЗНг(ЭГо) + 4!У!0 + ВНгО о ЗХг + 4Н11Ог + 1ВНС! = ЗНг(ХгС!о) + 4ЧО + ВНгО Мелкораздробленные титан, цирконий и гафний взаимодействуют при нагревании с концентрированной серной кислотой: Хг + 5НгВОе = Нг(Хг(ВОе)г] + 2БОг + 4НгО Цирконий и гафний, в меньшей степени титан, устойчивы в растворах щелочей. Поскольку при высоких температурах Тк Хг и Н1 проявляют высокую химическую активность, выделение их в чистом виде представляет значительные трудности.
Обычно эти металлы получают магнийтермическим и натрийтермическим восстановлением тетрагалогенидов в атмосфере аргона или гелия: Т!С!4 + 2МВ = 2МВС!г + Т1 Кг(ХгГо) + 4Кга = 4!ЧаГ + 2КГ + Хг Р и с. 226. Получение особо чистого титана иодидным методом термическим разложением иодида титана (1Ч) Очень чистые металлы получают термическим разложением тетраиодидов Э14 при высокой температуре в вакууме. На рис. 226 изображен сосуд из стекла пирекс для получения чистого титана. Через отверстие 1 поступают порэшкообразный титан и иод, через отверстие 9 откачивают воздух.
В ходе процесса сосуд у нагревают до 600 С в электрической печи, а титановая проволока нагревается электрическим током, При 200 С титан и иод взаимодействуют с образованием ТПе который при 377 ' С сублимируег. Пары ТП4 при соприкосновении с титановой проволокой, нагретой до 1100— 00 — 1400 С, разлагаются: мегзллический титан оседает на проволоку, а пары иода.
конденсируются на холодных частях прибора. Таким путем удаегся получать титан очень высокой степени чистоты, поскольку большинство примесей, содержащихся в исходном металле, или не реагируег с иодом, или не образует летучих при 377 'С иодидов. 578 Используемые в металлургии титан и цирконий получают в виде ферротитопа и ферроциркония (15 — 20% Т) или Хг) путем совместного восстановления углем минералов титана или циркония и железных Руд Титан благодаря легкости, высокой термической и коррозионной устойчивости — важный конструкционный материал. Он используется для строительства самолетов, подводных лодок, химических реакторов и пр.
Цирконий (освобожденный от гафния) и его некоторые сплавы применяются в атомной энергетике в качестве конструкционных материалов, отражающих нейтроны. Масштабы применения гафния более ограничены: он также используется в атомной энергетике, но как поглотитель нейтронов; применяется в электронной технике (катоды телевизионных трубок). 3 2.
СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ТИТАНА Металлические н металлоподобные соединения. Порошки титана, циркония и гафния поглощают водород, кислород и азот. При этом растворенные неметаллы переходят в атомное состояние и принимают участие в образовании химических связей. Наряду с сильно делокали— зованной возникает локализованная связь. Благодаря этому система приобретает повышенную твердость и хрупкость. Способность Т1, Хг и НГ поглощать газы используется для получения глубокого вакуума, удаления газов из сплавов и т.д. Г и д р и д ы Т1, Хг и Нà — хрупкие металлоподобные порошки серого или черного цвета.
Их идеализированный состав отвечаег формуле ЭНг, они являются промежуточными между твердыми растворами и солеподобными (ионными) гидридами типа СаНг. Разложение гидридов титана, циркония и гафния используется для получения металлов в порошкообразном состоянии и для нанесения металлов на поверхность соответствующих изделий. Последовательные стадии окисления титана кислородом можно выразить схемои: Тг Ч Ог ~ Тг О ~ ТггО ~ Т'гО + ТгО -+ ТггОг Ф ТгОг твердый раствор По мере увеличения содержания кислорода доля металлической связи падаег, а ковалецтной — увеличивается. Т1гО и Т1гΠ— типичные металлические, а Т10г — преимущественно ковалентное соединение (ЬЕ = 3,06 эВ).
579 К а р б и д ы и н и т р и д ы элементов подгруппы титана образуются непосредственным взаимодействием простых веществ при высокой температуре. Соединения ЭН и ЭС (переменного состава) — кристаллические вещества, очень твердые, тугоплавкие (3000 — 4000 С), хорошо проводят электрическии ток и химически инертны. Аналогичными свойствами обладают с н л н ц и— д ы Э8!щ б о р и д ы ЭВ, ЭВщ Все онн, конечно, обладают переменным составом. Соединения Т!С, Т!Н, Т!О, ХгН, ХгС, Н1С имеют структуру типа НаС! н друг с другом образуют твердые растворы. Ценные физико-химические свойства металлоподобных соединений элементов подгруппы титана определяют нх большое значение для техники. Например, сплав состава 20% Н1С и 80% ТаС вЂ” один нз самых тугоплавких (т.
пл. 4200 'С). Характер взаимодействия титана и его аналогов с металлами зависит от положения последних в периодической системе. Так, с близкими к нему по свойствам хромом и ванадием титан образует непрерывный ряд твердых растворов замещения: Т! 'т' Сг Мп Ре Со Н! Валентные электроны... 8 тИ 4 зФ 8 га! 4тат ееа~ 4 ~а~ 4 ~И Растворимость в ТН % (мол. доли) .......... — 100 100 28 20 13 10 В ряду Мп — Ре — Со — Х! возможность образования твердых растворов с титаном уменьшается и, наоборот, усиливается склонность к образованию интерметаллических соединений. Так, при сплавлении титан весьма энергично взаимодействует с железом, образуя РезТ! и РеТ8 Аналогично ведут себя Со, Н1, Сц и 7п, образующие с титаном соединения типа МзТ! н МТ!. Введение титана и циркония в сплавы придает им ценные физико- химические свойства.
Так, добавка к стали 0,1% Т1 придает ей твердость и эластичность. Подобные стали используются для изготовления рельсов, вагонных осей, колес и пр. Стали с добавкой циркония отличаютсн повышенной твердостью и вязкостью и применяются для изготовления бронебойных плит и щитов. Соедишения Т1 (1У), Ег (1У), НР (1т). Для титана и его аналогов известны тетрагалогениды ЭНа1ю диоксиды ЭОщ дисульфиды ЭБщ дисульфаты Э(БОв)т и т.п. Кроме того, известны многочисленные производные анионных комплексов Э (1У) — титанаты, цирконаты и гафнаты: 580 ЭНа!т ЭОт ЭБт Э(ВОт)г (ЭНа1е]т ЭОз ЭЯз (Э(БОч)а)т Для титана (1т') наиболее характерно координационное число 6 и реже 4.
Цирконий (1Ъ') и гафний (1Ъ'), кроме того, проявляют координационные числа 7 и 8. В одной из модификаций ТНЭт — рутнле — координационное число титана равно 6 (см. рис. 69, Б); в кристаллах ХгОт н Н10т координационные числа Хг н Н1 достигают 7 и 8 (рнс. 227, а). Диоксиды ЭОт — тугоплавкие белые вещества с высокими знтальпиями и энергиями Гиббса образования: Т!От ХгОт Н10т Т.пл., С........ Ь77~ и кДжг' 1870 2850 2900 -944 -1100 -1118 -889 -1043 -1061 с!С~за, кДж/моль .. Химически они довольно инертны.
В кислотах и щелочах не растворяются. Лишь при длительном нагревании ЭОт медленно взаимодействуют с кислотами, а при сплавлении — со щелочами. Из диоксидов наиболее широкое применение находит Т!Ощ Вследствие химической инертности он используется в качестве наполнителя в производстве ! 3 пластмасс, красок, резины, а ,', з ХгОт — для изготовления огне- )м' упорных тиглей и плит. РазрабОтапа тЕХНОЛОГИя ПОЛуЧЕНИя П ж2Г др Р крупных прозрачных кристал- Р и с.
227. Взаимное расположение атолов ХгОт с примесью Н10ш мов в восьмивершинннках оксо- (а) и названных фианигла ии. Послед- фторопроизводных (в) ние имеют высокий показатель преломления, отличаются высокой твердостью, прочностью, исключительной химической стойкостью. Их применяют в технике и для изготовления украшений. Из т е т р а г а л о г е н и д о в ЭНа!ч хлориды, бромиды и иодиды в твердом состоянии имеют молекулярные решетки.
Тетрафториды полимерны. 581 Устойчивость тетраэдрических молекул ЭНа!в обусловливается х-связями, образованными эа счет свободных орбнталей атомов Э и неподеленных электронных пар атомов галогенов: На1 ~ ~на! Э На!~ ~ На! Это отвечает следующей электронной конфигурации (см. рис. 222): он, он + 4Нго + 4НС! На последующих же стадиях образуются полимерные гидроксо- и оксопроизводные: С! ! 'Г ! ОГ~ ~п ОНг Н;О ~ ОН Т) НО ' ~ ~ОН, ОН еех)оха Кристаллы Т1Е~ образованы иэ октаздрров Т1ре, структурной единицей Хгуч и НП'4 является восьмивершинник Эгз — квадратная антипризма (рис. 227, 4).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
