Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Таким образом, если в свободном или находящемся в сферическом поле ионе пять Р и с. 212 Расщепление 4-уровня кристаллическим полем разной симметрии бб2 Р н с. 213. Орбитали 41»т з (а) и 4 у (6) в тетраэдричесном поле лигапдов +.. э/ 2,шв ък]]] + ++' Ь -2,8эц На величину расщепления уровней энергии кристаллическим полем влияют заряд центрального иона и тип имеющихся у него 4/-электронов. С возрастанием заряда иона значение 45 увеличивается, так как лиганды ближе подходят к иону и, следовательно, вызывают большее расщепление Ы-уровня. В подгруппах Ы.элементов при переходе от 4-го к 5-му и в особенности к 6-му периодам значение ьэ однотипных комплексов заметно возрастает.
Это объясняется тем, что 44- и 544эрбитали простираются в пространстве дальше от ядра, чем 34- орбитали. Это отвечает более сильному оттш4киванию электронов и лигандов и соответственно большему расщеплению 44/- и 54/-уровней по сравнению с 34- уровнем. / / / / / / / +( Низко- и высокоспиновые комплексы. Теория кристаллического поля достаточно просто и наглядно объясняет магнитные свойства комплексов, их спектры и ряд других свойств. Для понимания этих свойств необходимо знать характер распределения электронов по 4- орбиталям иона, находящегося в поло лигандов. Последнее зависит от соотношения значений энергии расцэепления ьэ и энергии оттзлкивания электронов друг от друга.
Если энергия межэлектронного отталкивания оказывается болыпе энергии расщепления, то пять 4/-орбиталей последовательно заполняются сначала по одному, а затем по второму электрону. Это случай с л а б о г о п о л я. Если же энергия расщепления сэ превышает энергию межэлектронного отталкивания, то сначала полностью запол— няются орбитали с меньшей энергией, а затем орбитали с большей энергией. Это случай с и л ь н о г о и о л я. В качестве примера рассмотрим характер распределения Зосчэлектронов иона Соз' при образовании октаэдрических комплексов [СоГе]з и [Со(ННэ)ь]з'. В свободном ионе Соэ' (34е) электроны рашюлагаются следующим образом Соэ+й/4> +++++ 34/ 44 4Р Рассчитано, что энергия отталкивания электронов одной и той же орбитали для иона Соэ' равна 251 кДж/'моль, энергия расщепления его 34-орбитапей в октаэдрическом поле ионов Г составляет 156 кДж/моль, а в поле молекул ХНэ — 265 кДж/'моль.
Таким образом, в поле ионов Г значение /г невелико. Поэтому число непарных электронов на орбиталях расщепленных уровней Сое' такое же, как и в свободном ионе (рис. 214). Но в сильном поле, создаваемом молекулами )э1Нз, энергия расцсепления ббльшая, и энергети- 554 Ион Со /е') в сферическом поле Высокоспнвовый комплекс 1Сау~)' Ииэкоспиновмй комплекс 1Соач И4141 ы по орбиталям нсэна и [Со(МНз)с]з Р и с. 214. Распределение Ы-электронов С "" октаздрических комплексов [Соре]э чески более выгодно, когда 4-электроны иона Сом располагаются только на нижних 4-орбиталях. По характеру распределения электронов по орбиталям Сок' ион [СоГе]э является еысокоспаяоемж (четыре непарных электрона), а ион [Со(ННа)е]е' — яиэкосщглоомж комплексом (непарные электроны отсутствуют). Приведем еще один пример.
Можно показать, что из двух октаэдрических комплексом Сок' (Е) — [Со(ОН2)е]2' и [Со(СХ)е]4 — первый является высокоспиновым (три непарных электрона), второй — низкоспиновым (один непарный электрон). В соответствии с характером распределения электронов по 4-орби- талям комплекс [Со(ХНа)е]з' диамагнитен, а комплексы [СоГе]з, [Со(ОН2)е]2' и [Со(СН)е]4 парамагнитны. Об этом же свидетельствуют экспериментальные данные. Как уже указывалось, в подгруппах И-элементов при переходе от 4- го к 5-му и в особенности к 6-му периодам значение Ь однотипных комплексов возрастает. Поэтому комплексы 44- и 5Ы-элементов почти всегда низкоспиновые.
Значение параметра расщепления обычно определяют по спектрам поглощения соединений. Кванты света, возбуждающие переход электронов с нижних П- орбиталей на верхние, соответствуют видимой области спектра, и значения Ь лежат в пределах (1 — 4) зВ. Этим объясняется тот факт, что соединения И- элементов обычно окрашены. Теория кристаллического поля позволяет объяснить многие свойстгэа 4- 555 элементов и их соединений.
Так, представления ТКП можно использовать для описания кристаллических соединений. Если допу, ' р стить, что к исталл состоит из ионов, то каждый из ионов с(-элемевта находится в поле отрицательных ионов. Это приводит к расщеплению И-уровня иона 4 элемента, что определяет магнитные свойства его соединений, их окраску и другие свойства. Рассмотрим, как влияет И электронная конфигурация па радиус двухза— рядного иона, находящегося в октаэдрическом окружении ионов лигандов в кристалле. На рис.
215 приведен график зависимости радиусов ионов ряда Саг' — Хпг' от атомного номера элемента. Эти ионы имеют электронные конфи- гурации: ( г а.г ТН Уг Сгг+ Мпгэ Рог+ Сот Х(г+ Спг+ Хпг р,гг,(б,(б,(б,(б,(т,(б ср Фо Если бы не было влияния кристаллического поля, то радиусы ионов должны были бы монотонно уменьшаться по мере увеличеяия заряда ядра (атомного номера элемента), что на рис. 215 показано пунктирной кривой. Она проходит через точки, соответствующие сферически симметричным ион ам Саги~(от Мвг ( Р), Хпг (,Ро).
Гг сближению. Это объясняет уменьшение эффективного радиуса в ряду Саг'(с(о) — Бог'(с1') — Т(г+(с(г) — Уг'(с(б) и Мпг'(с(бс(г) — Рег'(Фс(г) — Сот'(Рс(г)— е е е7 е7 е '7 — №г'(с1бс(г). Появление же электрона на с( -орбитбли усиливает е 7 7 экранирование ядра иона и препятствует приближению к нему лиганда, что вызывает относительное увеличение радиуса в ряду Уг'(Ф) — Сгг'(с(г с(' )— — Мп(с(бР) и %г'(с(бс1г) ~ цг'(с(бс(з) Хп(,(б,1б) е 6 е7 Отмеченная закономерность позволяет объяснить характер изменения в ряду Саг' — Хпг' теплот гидратации ионов (рис. 215).
Теплота гидратации ионов (при одинаковом заряде) зависит от их радиуса. Наибольшая теплота гидратации у иона с наименьшим радиусом (Нр'), наименьшая теплота гидратации — у иона с наибольшим радиусом (Саг'). Поскольку от размеров ионов зависят энергия кристаллической решетки, энтальпия образования, энергия Гиббса образования и др., та в изменении этих свойств в ряду с(-элементов наблюдаются аналогичные закономерности (см., например, рис.
131, о, с; рис. !50). Теория кристаллического поля, как мы видим, дает возможность объяснить многие свойства соединений. Однако, поскольку в ней учитывается лищь воздействие лигандов на комплексообразователь, а сами лиганды рассматриваются как неизменные частицы, ее применение существенно ограничено. С~ггэ 71ге Стг+ ус ге Гдге гвг д Р и с. 215. изменение энтбльпии гидратации (а) и радиусов двухзарядных ионов (6) в ряду Саг' — Хьм Действительные же значения радиусов ионов (кроме Са ', Мп ', ') С г' Мпг' Хпг' лежат ниже пунктирной кривой. Объяснить этот факт можно с позиций ТКП. Отрицательный заряд электрона, находящегося на Ы -орбитали, концентрируе ется в области между лигандами (см. рис. 211, б).
Заряд же с( -электрона концентрируется непосредственно в направлении лигакдов ( и. р ., ). (с . ис 211, а). Следовательно, с( -электроны экранируют ядро иона (заслоняют его от лигандов) в меньшей степени, чем И -электроны, Поэтому появление электрона на с( -орбитали приводит к относительному усилению притяжения отрицательно заряженного лиганда к положительно заряженному иону сб-элемента и их 555 5 2. ОПИСАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОЗИЦИЙ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРВИТАЛЕЙ Наиболее о(1общенной и перспективной теорией, объясняющей строение и свойства комплексов, является теория молекулярных орби- талей. Она рассматривает комплексообразователь и лиганды как еди— ное целое — комплекс, Октвздрические комплексы без т-связывания. Рассмотрим октаздрические комплексы с(-элементов.
Система координат взаимного расположения комплексообразователя и лигандов октаэдрического комплекса состава МЬб показана ниже: 4 ,гу 1," --"Ь вЂ” М вЂ” Ь вЂ” в ь ! 1 557 Валентными у а-элементов являются энергетически к у близкие пэ-, ар-внешнего и [и — 1) б-орбитали пред""+, внешнего уровней. Как к к указывалось ранее, молеку- Ф лярные орбитали образуют- Ю ся при энергетической близости и определенном 1 к У пространственном соответ- ствии орбиталей взаимок + к действующих частиц. Предположим, что у лигандов в образовании связи приник к мают участие лишь орбита- У У лн, которые расположены на осях по направлению к к к центральному атому, а потому по условиям сима'„к г метрии к к-связыванию они а кк-уг Х не способны.
Иными слова- Р и с. 215. Орбнталн центрального атома н ми, рассмотрим случай этэечаюгцие нм пэ симметРии сэчетаннЯ эР октаэдрических комплексов бнтэлей лнгандов без т-связей. На рис. 216, а,б показаны возможные комбинации а-типа валентных орбиталей центрального атома и отвечающие им по о симмет ии сочета- Р ния орбиталей лигандов. Если совместить изображения соответствующей орбитали центрального атома и изображение орбиталей лигандов, то возникает картина их перекрывания. Как видно р на ис, 216 э-орби- таль комплексообразователя благодаря сферической симметрии оди- Р и с.
217. 4хх-Орбиталь центрального атома и сочетания эрбнталей лигандэв 558 наково перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов, расположенных по осям октаэдра. Это приводит к образованию семицент— ровых связывающей и разрыхляющей молекулярных ау-орбиталей (а и и'). Каждая из трех орбиталей р-типа может перекрываться с орбиталями лигандов, расположенных по оси вытянутости гантели.
Это отвечаег образованию трехцентровых, трех связывающих и трех разрыхляющих а -орбиталей (а, а, а и а*, а', а'). х' у' х х' у' Орбитали б г г- и Ы г-типа перекрываются с орбиталями лигандов, х-у х расположенных по оси вытянутости их лепестков. При этом образуются две связывающие и две разрыхляющие молекулярные а-орбитадн (а г Ин ахг и ихг уг и ахг) Что же касается орбиталей б —, Ыу - и б типа, то, поскольку их лепестки вытянуты по биссектрисам углов октаэдра, с орбиталями лигандов они не комбинируются [рис.
217). В октаздрических комплексах без хсвязывания они играют роль одноцентровых несвязывающих орбнталей,локализованных при центральном атоме. Их обозначаа[ х' х' хх)' ло мо ло ло ах а/ х Ф / б~ дФ~ / в /, 1'++ ., „ .„ сэ х б Р н с. 218. Схема распределения валентных электронов пэ молекулярным орби- талям: а — октаэдрнческэгэ высокоспиновэго комплекса [СоГа)г; б — эктаэдрического ннэкоспнновогэ комплекса [Со[ХНг)а)~' 559 в лу, / — 4 1 4я у м1р 'чная 1 г 1а ~~ а/ м 1)аьэхн ау а, а" 2 » а„г г а,г ау 2 Относительное энергетическое расположение молекулярных орбиталей октаэдрических комплексов д-элементов показано на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
