Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 93
Текст из файла (страница 93)
Не Ке Аг Кг Хе кп 0,122 0,160 -269 -246 -272 ' -249 О,!92 О,!98 0,118 0,22 -186 -153 -108 -62 -189 -157 -112 -71 Радиус атома Э, нм Т. кип., 'С Т. пл., "С Растворимость в 1 л воды прнб С,мл........ 10 60 — 50 В ряду Не — 5!е — Аг — Кг — Хе — Нп усиливается также растворимость газоввво еи г д дру их растворителях, возрастает склонность к адсорбции и т.д.
В твердом состоянии, подобно Не и Аг, криптон ксенон и радон имеют к бическ к> у у гранецентрированную кристш1лическую решетку (см. рис. 66, а). В ояд Не — Нп у — возрастает и устойчивость соединений включения. Так, температ а, и и к ур, р оторой упругость диссоциации клатратов Аг 6Н40, Кг.6Н О и Хе 6Н гэ г достигает атмосферного давления, соот— "При давлении 2,5 10а Па. 541 природных условиях при распаде изотопа 4оК за счет электронного захвата (1э-электрона калия ядром). соединений Кгрг Херт, ХеС1г (Впрг) Галогениды ХеГв (ВпГв) хо ХеОГ4 ХеОгрг [Хера][МГв] [ХеОГгЦМГв] Свг[Херв] ВагХеОв НгХеО, ХеГ4, ХеС14 (Впрв) Хе04 ХеОгрг Оксиды Оксофториды [ХеОГвЦМГв] [ХеГэЦМГв] [ХеГЦМГв] [КгГЦМГв] Фторокомп- лексы * АО мОх,г, АОх, ВагХеОв Хе[С104]г [Хер] [НОг] МО Соли оксо- р Хе кислот Кислоты Н4ХеОв 'М=РХ1г,Ов, Вп, Ап,НЬ,Та,ЗЬ.
а' 543 542 ветственно равна: — 43, — 28, и — 4 'С. Наоборот, чтобы получить при 0'С гидрат ксенона, достаточно применить давление чуть большее атмосферного. Для получения гидратов криптона, аргона и неона необходимо давление соответственно в 1,5 ° 104, 1,5 ° 104 и 3.10т Па. Можно ожидать, что гидрат гелия удастся получить лишь под давлением порядка 104 Па, Кроме гидратов, для элементов подгруппы криптона получены и другие молекулярные соединения клатратного типа (Б.А. Никитин). Различие в устойчивости клатратных соединений используется для разделения благородных газов. В промышленном масштабе криптон извлекают вместе с ксеноном при ректификации жидкого воздуха.
Криптон применяется в электровакуумной технике, смеси его с ксеноном используются в качестве наполнителей различного рода осветительных ламп и трубок. Радиоактивный радон находит применение в медицине (например, "радоновые ванны"). Т а б л и ц а 37.Соединения благородю пс газов Соединения со степенью окисления благородного газа +2 +4 +6 +8 Соединения криптона, ксенона, радона. Все многообразные соединения благородных газов получают, исходя из фторидов. Фториды же получают прямым синтезом из простых веществ. Образование фторидов ксенона происходит с выделением теплоты: Хе(г) + Гг(г) = ХсГг(к), ЬН' в — -176 кДж Хе(г) + 2Гг(г) = ХеГ„(к), АН„, = -252 кДж Хе(г) + ЗГг(г) = ХеГв(к), АН'вв = -295 кДж Ксенон горит в атмосфере фтора ярким пламенем. Состав получаемых продуктов окисления ксенона фтором зависит от состава исходной смеси, времени и условий взаимодействия.
Синтез фторида криптона протекает сложнее. Этот процесс требует затраты энергии. Общий обзор соединений благородных газов приведен в табл. 37. Как показывают расчеты, перевод р-электрона Кг и Хе в другие энергетические состояния требует большой затраты энергии. Так, возбуждение атома Хе от его нормального состояния 5вгбрв в состояние 5вг5рвбв' и 5вг5рв5Ф требует 795 и 960 кДж/моль, а возбуждение в состояние 5вг5р45В и 5вг5р45846в' — 1760 и 1930 кДж/моль.
Столь большая затрата энергии не компенсируется при формировании двух- электронных двухцентровых связей. Для объяснения образования соединений элементов подгруппы ксенона привлекают представление о трехцентровых четырехэлектронных (гипервалентных) связях (см. рис. 145). Так, в линейной молекуле ХеГг за счет одной 5р-орбитали атома Хе и двух 2р-орбиталей атомов фтора образук>тся три молекулярные орбитали — связываклцая, несвязывающая и разрыхляющая (рис. 208). На эти молекулярные орбитали приходится четыре электрона, которые располагакгтся на связывающей и несвязывающей орбиталях. В результате образуется довольно прочная связь. Несвязывающая орбиталь практически сосредоточена у атомов фтора. В молекуле ХеГг происходит смещение электронной плотности от атома Хе к атому Г и эффективный заряд последнего оказывается отрицательным (6 = 0,5 — ). г Таким образом, роль лигандов в соединениях благородных газов могут играть лишь наиболее электроотрицательные атомы типа фтора Р и с.
208 т - Рехпект1ювые орбитали молекулы Х "Г, В отличие от ХеГз и ХеГ4 фторид ксенона(Ч1) уже проявляет амфотерные свойства. При взаимодействии ХеГе с более кислотными фторидами образук>тся производные катионного комплекса ХеГ„', например [ХеГ„][ЯОзГ]. При взаимодействии же с более оснбвными фторидами образуются гепта- или октофтороксенаты (Ч1), наприме: Р: СвГ + ХеГь — — Сз[хеГ4] 2СвГ + ХеГе —— Свз[хеГ4] И б Р н с. 209 Структура кристаллов Херг (а) и ХеГ4 (б) и кислорода. Кроме того, поскольку центральный атом выступает в роли донора электронной пары, то прочность связи должна в общем уменьшаться с увеличением значения его энергии ионизацни. Отсюда становится понятным, почему наиболее устойчивы соединения ксенона, а для Не, Ке и Аг соединения неизвестны.
Поскольку каждая 5р-орбиталь атома ксенона способна к образованию линейного фрагмента à — Хе — Г, аналогичным образом можно объяснить строение квадратной молекулы ХеГ4 (см. Рис. 51, х). На рис. 209, а, б приведены структуры кристаллов Хе Гз (т, пл' 140'С) и ХеГ4 (т. пл. 114 'С). Гексафторид ксенона ХеГе — белое кристаллическое вещество (т. пл. 46 'С), устойчивое при комнатнои температуре, чрезвычайно химически активное. Например, взаимодействует с %0з. сйОз + 2ХеГе — 2ХеОГ4 + ГНГ4 Приведенный обзор показывает, что с ростом степени окисления ксенона наблюдается общая закономерность — ослабление основной и усиление кислотной природы однотипных соединений. Так, ХеГ является основным соединением и может образовывать катионньп комплексы, например, при взаимодействии с такими ярко выраженны ми кислотными соединениями, как ВЬГэ (или РвГм 51ЬГъ ТаГз и пр.): Х.Г, + ЬЬГ, = [ХсГ][ВЬГе] 544 Фтороксенаты (Ч1) цезия и рубидия устойчивы (разлагаются выше 400 'С).
0 наличии у оксофторида ксенона (Ч!) ХеОГ4 основных признаков свидетельствует существование соединений катионного комплекса ХеОГ' (например [ХеОГз][ЯЬГе], кислотных — комплекса ХеОГ (например [40][хсОГ4]). Кислотная природа оксида ксенона (Ч1) Хе04 проявляется в наличии производных анионного комплекса Хе04с, т.о. солей — оксоксенатов (Ч1), которые во многом напоминают оксосульфаты (Ч!).
Ксенаты образуются при взаимодействии ХеОз с щелочами. Т риоксид ксенона ХеОз — белое, нелетучее, чрезвычайно взрывчатое соединение (АН = 401,7 кДж/моль). Молекула ХеОз имеет структуру тригональной пирамиды (~хеОХе = 103, б = 0,176 нм). ТриХеО оксид легко образуется в результате гидролиза ХеГе, ХеОГ4 или окислительно-восстановительного (диспропорционирование) гидролиза ХеГ4, например, действием на эти соединения влажного воздуха: ХеГе + НзО = ХеОГ4 + 2НГ ХеОГ4 + 2НзО = ХеОз + 4НГ 6ХеГ4 + 12Н20 = 2ХеОз + 4Хе + 30з + 24НГ Оксотеграфторид ксенона ХеОГ4 — бесцветная жидкость замерзающая при — 28 'С.
Молекула ХеОГ4 имеет форму квадратной пирамиды. П Роизводные ксенона (ЧП!) — оксид Хе04, оксофторид Хе04Гс— преимущественно кислотные соединения Молекула Хе04 имеет форму тетраэдра с атомом Хе в центре (б = О,!6 нм). Тетраоксид получают действием безводной НзВ04 на оксоксенат (ЧГП) бария при комнатной температ е: УР: Вазхе04 + 2Нзо04 — — 2Вао04 + Хе04 + 2НзО В обь чн о 4чных условиях Хе04 — газ; медленно разлагается на Хе, ХеОз и Оъ В твердом состоянии взрывается даже при — 40 С.
Раздел 11! Химия с/-элементов Г Л А В А 1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ 3 1. ЭНЕРГИЯ ИОНИЗАЦИИ И РАДИУСЫ АТОМОВ д-ЭЛЕМЕНТОВ д-Элементьг называются также псрсхвднм~ии, Они расположены в периодической системе в больших периодах между э- и р-элементами. Как известно (см. табл. 3) характерной особенностью переходных элементов является то, что в их атомах заполняются орбитали не внешнего слоя (как э- и р-элементов), а предвнешнего [!и — 1)дсогтояние] слоя. У д-элементов валентными являются энергетически близкие девять орбиталей — одна пэ-орбиталь, три вр-орбитали и пять 1гг — 1) д-орбиталей.
г'в — 1) д пг ар Приведем электронные конфигурации !валентине электроны) атомов д-элементов 4-го периода периодической системы Д.И.Менделеева 1и — для сравнения — кальция и галлия): Са 5с Т! Ч Сг Мп Ре Со Н! 4" За4эз Зд4.з Здэ4 с 344 Здз4. ЗдЧ, 344.г 344.э Сп Хп Са Здг"4э' Здгс4эс 4ээ4р' Во внешнем слое у атомов д-элементов находятся 1 — 2 электрона (аэ-состояние). Остальные валентные электроны расположены в (и — 1)д-состоянии, т.е. в предвнешнем слое.
546 Подобное строение электронных оболочек атомов определяет ряд общих свойств д-элементов. Так, их атомы характеризуются сравнительно невысокими значениями первой энергии ионизации. Как видно на рис. 12, при этом характер изменения энергии ионизации атомов по периоду периодической системы в ряду д-элементов более плавный, чем в ряду э- и р-элементов. При переходе от д-элемента П! группы к д-элементу П группы значения энергии ионизации изменяются немонотонно. Так, на участке кривой рис.
12 5с — Хп хорошо видны две площадки, соответствующие энергии ионизации атомов, в которых заполняются Зд-орбитали по одному и по два электрона Заполнение Зд-орбиталей по одному электрону заканчивается у Мп (Здэ4зэ), что отмечается некоторым повышением относительной устойчивости 4эзконфигурации за счет проникновения 4зг-электронов под экран 345- конфигурации. Наибольшее значение энергии ионизации имеет Хп 1Здгс4аз). Это находится в соответствии с полным завершением здподслоя и стабилизацией электронной пары за счет проникновения под экран Здгс-конфигурации. Значения третьих энергий ионизации 1см.
табл. 5) также показывают, что наиболее устойчивы конфигурации дэу Мни Усу Хп. В подгруппах д-элементов значения энергии ионизации атомов в общем увеличиваются. Это можно объяснить эффектом проникновения электронов к ядру. Так, если у д-элементов 4-го периода внешние 4ээлектроны проникают под экран Зд-электронов, то у элементов 6-го периода внешние 6э-электроны проникают уже под двойной экран 5ди 4/-электровоз. Например: ээТг ... ЗгР4$", Еи — 0,66 МДж/моль эс Хг ... Зд'"4Ф4рс4грзас; Еи = 0,91 МДж/моль ыНГ ... 4г7г~4/~~5з~5р~5дэбаь Е = 0,72 МДж/моль Поэтому у д-элементов 6-го периода внегпние бэ-электроны связаны с ядром более прочно и, следовательно, энергия ионизации атомов больше, чем у д-элементов 4-го периода.
Размеры атомов д-элементов являются промежуточными между размерами атомов э- и р-элементов данного периода. Изменение радиусов их атомов по периоду более плавное, чем для з- и р-элементов. В подгруппах д-элементов радиусы атомов в общем увеличиваются. Важно отметить следующую особенность для подгруппы д-элементов. Увеличение атомных и ионных радиусов в подгруппах д-элементов в основном отвечает переходу от элемента 4-го к элементу 5-го периода Соответствующие же радиусы атомов д-элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы примерно одинаковы. Это объясняется тем, что 547 70 40 40 80 7 з 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
