Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 94
Текст из файла (страница 94)
СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ И-ЭЛЕМЕНТОВ За немногим исключением 4-элементы проявляют переменную степень окисления. Почти для всех 4-элементов, в частности, возможна степень окисления +2 — по числу внешних электронов в атомах. Высшая степень окисления болыпинства а-элементов отвечает номеру группы периодической системы, в которой они находятся, например, проявляется в оксидах: 3 4 З эсгОз 1ЛОг УгОз ° з ° з СгОз МпгОз Ге04 В отличие от подгрупп з- и р-элементов с увеличением атомного номера значение устойчивой степени окисления в подгруппах *В этом случае У-сжатие называется лаягаахоиагяааа.
548 у величение радиусов за счет возрастаЕав ния числа электронных слоев при пере- са са А$, " ходе от 5 го к 6 му периоду компенсн гО МВ~~~~ За Ва да ет Есжатием ', вызванным заполне- гй Са НЗ уется в, гй нием электронами 41-подслоя у г'-эле- 40 Ьа ы за 40 У ментов 6 — го периода. При аналогичных оа " т~ а электронных конфигурациях внешних В га НГ СЛОЕВ И ПРИМЕРНО ОдИНаКОВЫХ раЗМЕраХ 80 атомов и ионов для Н-элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы харак- ЮО терна особая близость свойств.
оа !гО Отмеченным закономерностям не подчиняются элементы подгруппы ИО скандия. Для этой подгруппы типичны закономерности, характерные для соседних подгрупп з-элементов. Р и с. 210. Зависимость энер- Различие в закономерностях изменегии ионизация атомов в под- ния энергии ионизации (рис, 210) и группах еп р- и 4-элементов От атомных радиусо в диусов в подгруппах 4(-элеатомного номера элемента: дяя ! группы приведены апячения ментов и подгру и по г ппах з- и и-элементов ез, для и группы — ез + ег, для проявляется в различии характера Е1 + Ег + Ез жы зе груп- изменения свойств элементов и образуепы — Е 4- Ег + Е; '- Е мых ими соединений.
Это видно, например, из характера изменения температуры плавления простых веществ (см. рис. 127), теплот образования однотипных соединений (см. рис. Р32) элементов возрастает. Так, оксид железа (аг1П) Ге04 неустойчив, в то время как 0004 — устойчивое соединение (ЬС'з — — — 302 кДж/моль). Вследствие разнообразия степеней окисления для химии 4 — элементов очень характерны окислительно-восстановительные реакции. По этой же причине почти каждый из Н-элементов имеет соединения, резко отличающиеся по своим кислотно-основным свойствам, например: + з Мп(ОН)г Мп(ОН)з Мп(ОН)4 НгМп04 НМп04 основание основание амфотерный средней силы слабое гндроксид кислота кислота очень сильная сильная Общим закономерностям в химии 4-элементов не подчиняются подгруппы скандия и цинка.
Первые по своим свойствам напоминают щелочно-земельные металлы и в подгруппе скандия проявляются закономерности, характерные для з-элементов. Подгруппа цинка расположена рядом с подгруппой галлия и является как бы переходной. В подгруппе цинка, одновременно с рядом признаков Н-элементов, заметно проявляются закономерности, характерные для р-элементов. 3 3.
ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА 4-ЭЛЕМЕНТОВ Простые вепзества, образованные переходными элементами, являются метаплами (число валентных электронов в их атомах заметно меньше числа валентных орбитвлей). Основной вклад в энергетику межвтомной связи в простых веществах 4-элементов вносят электроны Н-орбиталей, образующие ковалентные связи, Это особо заметно для И-элементов середины семейства, атомы которых имеют максимальное число непарных электронов.
Вследствие прочности связи Н-металлы отличаются высокой энергией атомизации. Это определяет также их высокую температуру плавления (см. рис. 127) и кипения. В отличие от з- и р-элементов в подруппах а(-элементов с увеличением их атомного номера энергия химической связи в простых вепзествах возрастает. Как полагают, причиной этого является усиление доли ковалентной связи, образованной за счет электронов (и — 1)4-орби- талей. Об упрочении химической связи свидетельствует увеличение энтальпии атомизации простых веществ.
С упрочением химической связи в ряду металлов однотипной структуры в подгруппе возрастают энтальпии плавления и кипения, а следовательно, и температуры плавления, кипения, возгонки (согласно Т = азН/аз.'з), например: Характер изменения энергии связи в й-металлах объясняет, почему с увеличением атомного номера устойчивая степень окисления элементов подгруппы увеличивается. Так, для титана устойчивы оксиды Т1О, Т|тОз, Т1От и фториды Т|Гш Т1Гз, Т1Гь а для циркония и гафния— ХгОт, Н|О, и Егг,, Н|Г,. Этот экспериментальный факт на примере фторидов можно объяснить следующим образом.
Образование соединения из простых веществ сопровождается затратой энергии для разрыва связей в простых веществах и выделением энергии при взаимодействии образовавшихся атомов. Энергия разрыва связей в металле (энтальпия атомизации) значительно больше, чем энергия разрыва связей в молекуле фтора. При образовании ЭГт, ЭГз, ЭГ4 затрата энергии на атомизацию металла одна и та же. Но при соединении атомов Э и Г в случае образования ЭГт энергии выделяется меньше, чем в случае образования ЭГт и ЭГо Следовательно, если энергия атомизации металла достаточна велика, то энергетически оправдано, когда образуются высшие, а не низшие фториды.
Поскольку в подгруппах д элементов теплота атомизации с увеличением атомного номера элемента возрастает, наиболее характерными становятсн фторкды для высших степеней окисления элементов. Г Л А В А 2. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ д-ЭЛЕМЕНТОВ Значительная часть соединений переходных элементов относится к числу коордпнациоккых. Среди последних весьма разнообразны комплексные соединения б-элементов. Напомним, что для координационных соединений характерно то, что в структуре их кристаллических решеток нет отдельных молекул данного соединения (например, гт'аС1, СоО, К4[Ге(С51)з)). Каждый атом (ион) в таких соединениях окружен некоторым числом лигандов (атомы, ионы или группировки атомов). Если подобные комплексы (центральный атом и окружаклцие его лиганды) при переходе соединения в раствор не разрушаются, то 550 Ь Дат, кДж/моль .
73Н„, Дж/(К моль)..... Датта Дж/(К моль)......... Тпл „(пр Т„„п), кДж/ Ь;акп (при Ткип), «Дж/моль скип К Т! 2г Н1 ... 471 608 703 ...15,83 16,7 21,8 ...815 78 88 1940 2125 2500 ...429,1 582 661 ... 121,0 125,2 120,2 3600 4610 4890 такие координационные соединения относятся к кожалсхсныль Сопоставим структуры двух координационных соединений: СоО (структурный тип г|аС!, см.
рис. 69, А) и [%(г|Нз)а1С!т (см. рис. 68). Очевидно, что последнее соединение является комплексным, а СоО к комплексным соединениям не относится. Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время применяются тпсория валсмптных связей (ТВС), тпсория кристаллического поля (ТКП) и теория жолскулярмых орбигпалсй (ТМО). Описание комплексных соединений с позиций ТВС было дано ранее. В настоящее время теория валентных связей применительно к комплексным соединениям потеряла свое былое значение.
При всех своих достоинствах она не объясняет ряд важных свойств соединений, в частности их спектры поглощения, магнитные свойства и др. | 1. ОПИСАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОЗИЦИЙ ТЕОРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ Теория кристаллического поля основана на предложении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие (ионная связь).
Однако в отличие от классических электростатических представлений в теории кристаллического поля учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. Первоначально теория кристаллического поля была применена для объяснения свойств кристаллических веществ и отсюда получила свое название.
Однако она равно применима к любым системам геометрически правильно расположенных электрически взаимодействующих частиц, например к отдельному комплексному иону. Рассмотрим основные положения теории кристаллического поля на примере одноядерных комплексов д-элементов. Напомним, что пять борбиталей по разному располагаются в пространстве относительно атомного ядра. Орбиталь д з сконцентрирована вдоль оси х, орбиталь дхт т — вдоль осей х и у, тогда как орбитали бху, б.х и дух расположены по биссектрисам между осями (см.
рис. 8) '. В свободном атоме или ионе все пять б-орбитапей одного и того же Орбитали б т и д т т обычно обозначают б, а орбитзли д „, д и ду обозначают д . е 551 Р и с. 211. Орбитпли Ы а (а) и с1»у (6) в октаэдрнчсском поле лн- гандов уровня имеют одинаковую энергию, т.е. они аетрождснст. Если ион элемента внести в центр сферы равнораспределенного отрицательного заряда (гипотетический случай), то на все пять электронных облаков будет действовать одинаковая сила отталкивания. В результате отталкивание между этой сферой и Н-электронамн приведет к возбуждению 41-уровня, однако вырождение не снимается.
Иная картина возникает, если ион попадает в октаэдрическое, тетраэдрическое или иное окружение 1менее симметричное, чем сферическое). Допустим, положительный ион 41-злемевта находится в о к— т а з д р и ч е с к о м окружении отрицательно заряженных ионов или полярных молекул (рис. 211). В этом случае Н э — и Б г т-УЬ Нтт » 4 т т - электроны испытывают » у большее электростатическое отталкивание от лигандов, чем Й вЂ”, ду» — и т)»» - электроны 1рис. 211).
Следовательно, энергия электронов в этих условиях не одинакова: в 4 — и » у" орбиталей имеют одинаковую энергию, то в октаэдрическом поле лигандов они разделяются на две группы с разными энергиями — в три и две орбитали (рис. 212). Для т е т р а э д р и ч е с к о г о окружения картина расщепления будет обратной, В этом случае наиболее близки к лигандам Н „-, ໠— и с1у»вЂ” орбитали (рис. 213).
Следовательно, Н»у —, с1у» — н Иу» - электроны испытывают большее электростатическое отталкивание, чем т1 т — и 0 з уз — электроны. Поэтому Ы э — и Ы а э — орбитит обладают низкой, а 4»у -, Ы»» — и Иу»- » у орбитали — более высокой энергией 1см. рнс. 212). Энергетическая разность а-уровней 44 называется энергией расщепления. Степень расщепления Ы-уровня зависит от конфигурации комплекса, природы лиганда и природы комплексообразователя. Как видно из рис. 212, разным пространственным конфигурациям комплексов соответствует разное значение».'4.
Для тетраэдрического окружения значение 41 меньше, чем для октаэдрического окружения. Если лнганды н ях расстояние ог комплексообраэовагсля одинаковы, то Ь для теграэдрнческого окружения составит 4/9 октаэдрического окружения (тлтптр — 4/рслонт) При одном и том же центральном ионе и одинаковой конфигурации комплексов значение тб тем больше, чем сильнее поле, создаваемое лигандами.
По способности вызвать расщепление Ы-уровня лиганды можно расположить в следующий ряд: СО, СМ >ХО >ХНБ>ХСВ > >ОН»>ОН >г' >С1 >Вг >1 . Этот ряд, называемый спсктрозттжичсоки.а, был найден в результате экспериментального исследования спектров комплексов и квантово-механических расчетов, Сеобопнмй нон Ион е Ион е октета- Ион е татрас4мрн- рнческом тпрнческом соском поле поле поле б53 состоянии энергия выше, чем в Н»у 4»» 0у» сОстОЯнии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
