Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 100
Текст из файла (страница 100)
Почти все галогениды (кроме Т1Вгз и 31з) бесцветны. В обычных условиях (за исключением жидкого Т1С1ч) тетрагалогениды — твердые вещества. В ряду Т1на1ч — ХгНа!4 — Н!На!в температура плавления однотипных галогенидов возрастает. Например, Т)С!4 — жидкость (т. пл. — 23 'С), а ХгС!в и Н1С14 плавятся (под давлением) примерно при 430 С. Галогениды Э(1У) обычно получают нагреванием Эоз с углем в атмосфере галогена: Эоз + 2С + 2С!з — — ЭС!ч + 2СО Теграгалогениды молекулярной структуры летучи, химически активны. Из них наиболее широко используется Т!С).), в основном для получения металлического титана и Т)оь Иодиды Э(1Ъ') при высоких температурах (1000 — 1400 'С) распадаются на иод и металл, что используется, как указывалось, для получения особо чистых Т), Хг и НГ.
Г и д р о к с и д ы Э(1Ч) — студенистые осадки переменного состава Эоз ° яНзо. Свежеполученные осадки (а форма) имеют относительно большое число ОН-групп. Поэтому они более реакционноспособны (растворимы в кислотах), чем состарившиеся осадки (р-форма), в которых ОН-группы замещены на 0-мостики. Гидроксид титана (1Ч) растворим в концентрированных щелочах; гидроксиды циркония (1У) и гафния (1Ч) с щелочами практически не взаимодействуют. Гидратированные ионы Т!ч', Хг"' и Нрм вследствие большого заряда в растворах существовать не могут. Поэтому растворимые произволные Э (1Ч) сильно гидролизуются.
Гидролиз протекаег с образованием разнообразных многоядерных комплексов. Как первую стадию гидро- лиза Т)С14 можно рассматривать его координационное насыщение до Т!С!„.2Нзо с последующим отщеплением молекул НС1: 582 ~~ г .г Т! '1'! — ~ — Тг 0 — Т! Н Этому переходу способствуют повышение температуры, щелочная среда и длительное стояние раствора. При дальнейшей полимеризации полиядерные комплексы разрастаются до размеров коллоидных частиц. Возможно лаже выделение свободных гидроксидов Эоз енто. В многоядерных комплексах молекулы воды и ОН-группы могут замешаться на имеющиеся в растворе анионы.
Поэтому при взаимодействии оксидов или гидроксидов с кислотами образуются не средние соли, а соответствующие оксо- и гидроксопроизводные, например, типа ЭОХз (где Х = С1, Вг, 1, НО, !/280~э ): Т!(ОН)„+ 2НС) = Т!ОС1г + Знго Т)ог + Изноя — — Т)ОВОз + Нзо Из кисэ!ых растворов выделяются кристаллогидраты Т)ОС!з-2Нзо, Т!080~ 2Нзо, ХгОС!г'8Нзо, Хгоноз 8нго, НГОС)г 8Н О. Кристаллы Т)080ч содержат катионы в виде цепи — Т) — Π— Т) — Π—, которые связаны ионами 804 .
Выделяемый иэ раствора ХгОС1ы8нэо содержит тетрамерный ион [Хг~(ОН)з(ОНз))а)ы: (н О) Х. О .Хг(он ) ~л, г ~ НО ОН Н ОН ~/ н )н,о),в ~ ())н,), Н 583 2КС! + ЭС1! = КгЭС!з 2КОН + ЭОг — — КгЭОз + НгО СаСОз + ТгОг — — СаТЮз + СОг 2КГ + ЭГ, = Кг[ЭГз) 6Н! + ЭОг — Нг[ЭГз[ + 2НгО Э(80 !)г + НгОг — — Нг[Э(Ог)(БОз)г) !200 С 2ТгОг + Нг жж ТзгОз + НгО 2ТгС1з + Нг зла 2ТгС1з+ 2НС! 850'С гааа !пап зпп 74 па !пап па пп па пп ха па па гпп ВаО ТзОг Мпл. Пплп Т!Ог,% П га 4П Па ВП !ПП НаС! Н86! Мпл.
Пали НтС!4,% и 585 584 Здесь атомы Хт имеют координационное число 8 и связаны посредством ОН- мостиков. Каждый атом окружен еще четырьмя молекулами НгО. Атомы 0 молекул НгО и ОН-групп расположены в вершинах квадратной антипризмы. Соединения простого состава получают лишь в неводных растворах. Так, Тз(ЯОз)г образуется при взаимодействии ТгС!а и ЯОз в жидком хлориде сульфурила БОгС!г или сплавлением ТзОг с дисульфатом: ТгС!з + 4ЯОз = Тз(БОз)г + 280гС1г ТЮг + 2КгЯгОт = Тз(ЯОз)г + 2КгБОз а Хт(НОз)а — взаимодействием безводных ХтС!4 и ХгОз. Из а н и о н н ы х комплексов Э (1Ч) относительно более просты по составу гзлогенопроизводные (рис. 228, а). Наиболее устойчивы в растворах и легко образуются фторокомплексы.
Они образуются при растворении ЭОг во фтороводородной кислоте и при взаимодействии ЭГ! с фторидом з-элемента: Для циркония и гафния более характерны фтороцирконаты (фто+ ! г рогафнаты) типа Мз[ХтГт[ и Мг[ХтГз[. сггторотитанаты, фтороцирконаты и фторогафнаты з-элементов 1 группы хорошо растворимы в воде.
Р и с. 228 Диаграмма цлавкости системы НаС! — НСС!з (а) и ВаΠ— Т!Ог (П) Производные других анионных комплексов Э(1Ч) обычно образуются сплавлением соответствующих соединений, например: Состав оксотитанатов (1Ч), оксоцирконатов (1Ч) и оксогафнатов (1Ч) весьма разнообразен (рис.
227, б). Простейшие из них отвечают г ! ! +г формулам МЭОз, МгЭОз и МгЭОз. Структура оксотитанатов часто соотвегствуег структурному типу перовскита СаТЮз (см. рис. 70) и ильменита ГеТзОз. Большинство оксотитанатов, оксоцирконатов и оксогафнатов представляют собой смешанные оксиды. В воде они не растворяются, производные щелочных металлов гидролизуются. Для титана и его аналогов весьма характерны анионные комплексы, в которых роль лиганда играет пероксид-радикал Ог . Пероксотитана- ты и пероксоцирконаты образуются при действии НгОг на соответст- вующие соединения, например: При этом растворы соединений Т! (1Ч) приобретают желто-оранжевую окраску.
На этом основан один из аналитических методов обнаружения соединений Тг(1Ч) и пероксида водорода. Соединения Т1(Ш). Как указывалось, степень окисления +3 отчетливо проявляется лишь у титана. Производные Тз(П1) получают восстановлением соединений Т! (1Ч), например: При электрохимическом или химическом восстановлении соединений Тз(1Ч) в водных растворах образуется фиолетовый аквакомплекс Тг(0 Н г) з'. Устойчивое координационное число Тг(П1) равно 6; его октаэдрические комплексы имеют электронную конфигурацию пггп 1 Переход т,'~-электрона на молекулярную п~- орбитэль определяет окраску комплексов. Для соединений Т! (П1) это обычно (при Хз = 2,1— — 2,5 эВ) отвечает фиолетовой окраске (см.
рис. 223). 22Ч 41НЪ 12Та В отличие от подгруппы мышьяка в подгруппе ванадия по мере увеличения атомного номера элемента уплотняются электронные оболочки атомов. Об этом свидетельствуют рост в ряду Ч вЂ” ЫЪ-Та первой энергии ионизации и характер изменения атомных и ионных радиусов. Вследствие лантаноидного сжатия атомные и ионные радиусы !5!Ъ и Та практически одинаковы, поэтому ниобий и тантал по свойствам ближе друг к другу, чем к ванадию. Ванадий в соединениях имеет степень окисления +2, +3, +4 и +5. Для ниобия и тантала, как и для других 441- и 54-элементов, наиболее устойчива высшая степень окисления, т.е.
+5. Высшая степень окисления ванадия стабилизируется в фторо- и оксопроизводных. Устойчивые координационные числа ванадия, отвечающие соответствующим степеням окисления, приведены в табл. 39. 42 з Т а б л и ц а 39. Степени окисления ванадия н структурные единицы его соединений 587 В соответствии с устойчивым координационным числом Т1(Ш) его оксид Т1г02 (фиолетовый) имеет структуру типа а-А!г02 (см. рис. 69, Г); хлорид Т1С12 (фиолетовый) — слоистую структуру; в кислых растворах существует аквакомплекс (Т!(ОНг)5]г', который входит в 1 состав ряда кристаллогидратов титановых квасцов МТ1(504)г.
° 12НгО, придавая им фиолетовую окраску. В воде Т1г05 практически не растворяется. Грязно-фиолетовый осадок Т1г02'вН20, получаемый при добавлении щелочи в растворы солей Т1 (1П), является основным; в избытке щелочи не растворяется. Производные Т1 (Ш) — восстановители. Например, они легко окисляются кислородом воздуха: 4Т1С12 + Ог + 2Н20 = 4ТЪОС12 + 4НС! Окисление соединений Т1(Ш) в кислых растворах сопровождается исчезновением фиолетовой окраски за счет образования соединений Т1(1Ч). Для соединений Т1(Ш) возможны также реакции диспропорционирования. Так, при нагревании до 400 'С Т1С!г распадается по уравнению 2Т!С!2(к) = Т1С1г(к) + Т1С14(г), !3Идд — — 142 кДж, ЬЪ д 170 Дж/К Легко показать, что эта реакция эндотермична, но сопровождается большим возрастанием энтропии, поскольку один из продуктов — газ.
При дальнейшем нагревании Т1С!г также диспропорционирует: ~г о +4 2Т!С1г(к) = Т1(к) + Т1С1,(г), Ь Нгдд — — 274 кДж, 2552дд 155 Дж/К Хотя эта реакция еще более эндотермична, возрастание энтропии обеспечивает протекание процесса, но уже при более высокой темпера- туре.
Г Л А В А 5. я'-ЭЛЕМЕНТЫ Ч ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА Элементы Ч группы — ванадий Ч, ниобий !4!Ь, тантал Та и нильсборий !5!з входят в подгруппу ванадия: 586 Атомная масса....,.......,...... Вэлентные электроны.............. Металлический радиус атома, им..... Условный радиус иона Э5', нм Энергия иониэации Эд -4 Э', эВ....., Содержание в земной коре, % (мол.доли) Природные изотопы............... 50,942 3454Ы 0,134 0,040 6,74 6 102 5!Ч (99,75%) 52Ч (0,25%) 92,906 4445г' 0,145 0,066 6,88 2 104 дг!4!Ъ (100%) 180,948 54560 0,146 0,066 7,89 1,8 ° 10 5 'д'Та (99,99%) 1ддТа (0,01%) +5 'г 1.
ПОДГРУППА ВАНАДИЯ 141з Та 6,11 8,57 16,6 1920 2500 2014 3400 4927 -5500 28,9 Зб,б 41,5 Пл, г/см' . Т, пл., С Т. кип., С , ~огдз, Дж/(К мель) 515 742 782 зозг гзз' кДж/моль ' ' Первые ядра нильсбория были синтезированы под руководством Г.Н.Флерова в Дубне (1970) бомбардировкой америция-243 ядрами неона-22 (с энергией порядка 120 МэВ): В США этот элемент называют ганием На. Ванадий в земной коре более распространен (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
