Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 104
Текст из файла (страница 104)
Кластерные соединения. Для !(-элементов характерны соединения, в которых содержатся группировки из двух и большего числа непосредственно связанных друг с другом атомов с-элементов. Такие группировки называют кластерами (от англ. с)цв!ег — группировка, гроздь). Известные в настоящее время кластерные соединения распадаются на два больших класса: 1) низшие галогениды и оксиды и 2) многоядерные карбонилы. Кластеры первого типа в основном образуются 4!(- и 54-элементами ч — у1! группы ()з)Ь и Та, Мо и Ъ7, Тс и Ке).
Среди галогенидов и оксидов найдены двух-, трех- и зпестиядерные кластеры. Примером ш е с т и я д е р н о г о (октаэдрического) кластерного соединения является дихлорид молибдена МоС!г (желтого цвета). По данным рентгеноструктурного анализа, МоС!г отвечает формула [МоьС)з]С14. Комплекс [МоьС16]4' диамагнитен, его строение показано на рис. 233. Шесть атомов молибдена находятся в центрах граней куба, образуя октаэдр Мо„.; восемь атомов хлора расположены в вершинах куба, каждый атом С! связан с тремя атомами Мо.
Внешнесферные ионы С1 выполняют роль мостиков, объединяющих кластеры [МогС!з]4' между собой. М6Х6 ЕМ Ох 6 зг Р и с. 233. Структура октзэдричсских кластеров типа М6Хз "а примере иона МозС!44' и типа МзХ!г нз примере иона 74Ъ6С!зг Для объяснения строения комплекса воспользуемся качественнымн представлениями.
Каждый из атомов Мо на образование ковапентных связей Мо — Мо с четырьмя соседними атомами Мо представляет четыре электрона. Четыре свободные орбитапи от каждого атома Мо !4~ . пользуются на образование донорно-акцепторных связей Мо — С! 604 Нв связь Нв сввзь Нв связь Мо-Мо Мо — С! Мо-!.
Кластерная группировка [МосС!з]4' устойчива и может, не изменяясь, переходить в другие соединения Так, при действии на МоС1г щелочей образуется основание [МозС16](ОН)4, которое при взаимоденствии с кислотами дает соли этого иона. Группировка [ Ц ', ро. ого, может выступать в качестве комплексообразователя, МозС 14', к ме т коэрдинируя шесть лигандов по одному к каждому из атомов Мо, с образованием комплексов [МозС161.6]г .Например, получены производные иона [(МогС з)С16]г, а также соединение [(МозС!6)(ОН)4(ОНг)г] ° 12НгО и др. Строение МоВгг, ЪЧС!г, ЪЧВгг аналогично строению МоС!г.
Среди шестиядерных кластеров весьма распространена группировка типа МзС!!г (рис. 233). Она обнаружена в Р!С1г(Р!6С1!г), ЧзС!з([%6С1!г]С16), НЬС1!4([ЫЬ6С!!г]С1г) и др. К тое гольн р у ы м кластерам относятся галогениды рения (!П) и их производные. Так, кристалл КеС1з построен из группировок КезС1з, в которых атомы Ке непосредственно объединены в треугольн ик 'рис.. ежъядерное . 234. М расстояние Н составляет 0,248 нм. Оно на 0,027 нм короче межъядерного расстояния в металлзическом кристалле рения (Ы = 0,275 .
Сл — нм'. едоватее льно, связь металл — м. — . еталл здесь прочная; ей приписывают кратность, равную двум: Кс ке. Поэтому группировка КезС!з очень прочная и сохраняется при переводе КеС!з в газовое состояние (вплоть до 600 С). П ри взаимодей- МзХзг Р с.
234. Стр «т ур.т у талл типа МзХ, и тзипа М Х 3 з ш етзлл-ме- стени КеС1в с концентрированной НС1 образуется гримерный ион [ВевС1ш]в (рис. 234) Н = 0,248 нм. Примерами производных кластеров [ВевНа)!г]в являются соли типа Мв[йевНа1!г] (красного цвета). !в-!)д Нв!Н!), вв + + вв вр . ° ).~' На связь Нв связь Нв связь МИМ М вЂ” С! М вЂ” Ь В качестве производных кластера [КевС!в) м С ]т можно назвать Мг[КетС)в! . 2 НгО. Двухъядерным кластерным оксидом является МоОь Этот оксид в твердом состоянии имеет структуру, близкую типу ругила (рис. 69, Б), с межъядерными расстояниями Н, равными 0,2о5О и 0,310 нм. Более короткое из них Мо о' является расстоянием для пары связанных между сабо собой атомов молибдена Соединение диамагнитно, что соответствует такому объясн н . 'д е ию.
Най ено, что кластерная группировка Мт для диоксидов со структурой типа рутила проявляется в ЧУОь ТсОг КеОь ЧОг 606 К двухъядерным кластерамотносятся ионы [МовС1в]в и [КетХв]~ (Х = С!, Вг, ЯСгв). Экспериментально установлено, что в ионе [КеэС1в]в (рис. 235) межъядерное Р и с. 235. Ст кт составляет всего 0,224 нм, двуъядерного кластера расстояние и сост е 0051 нм ко оче, чем Н в металле Кг[йегС!в] ° 2НгО т.е, на, нм оР, КеКе (0,275 нм). Столь необычно короткое расстояние и диамагнетизм этого иона свидетельствует о четверной связи [КеЫКе] (одна а-связь, две л-связи и одна б-связь).
-связь . Аналогичным образом четверная связь [МонйМо] проявляется в диамагнитном ионе [Мо С1 )4, 4 = 0,214 нм (в металле И = 0,278 нм). МоМо МоМо Если принять, что ось г проходит через атомы Ке, Ке, то возникновение связи можно объяснить следующим образом: н-связь образуется перекрыванием -ор ит Н -о биталей, две л-связи — взаимодействием Нсв- и в в Ы;орбиталей и 6-связь — 'перекрыванием Н, -орбиталей; р Соединения кластерного типа весьма характерны для ниобия и тантала.
Среди кластеров этих элементов лучше изучены гвлогениды. Вследствие особенностей структуры состав галогенидов обычно не отвечает целочисленным степеням окисления элементов, например: Состав Кластерная Примеры соединении группировка ЭНа1! вв или ЭвНа1п ЭбНа1в' [НЬб!в]1 а1в вв или ЭвНа1!в ЭбНа!!] [НЬбС!и]С)г [ТавС1и]С1т ЭНа1в в или ЭбНв1!в ЭвНа!]+ [)ВЬбг12]гв [Та С!12]С13 ЭНа1г вт или ЭвНа!в ЭвНа!в НЬвС1в, НЬвВгв,НЬв!в Атомы ))Ь и Тв чаше всего объединяются в октаэдрические и треугольные группировки (см.
рис. 233 и 234). Устойчивые октвэдрические кластерные группировки ЭбНа1ш обнаружены также в криствллогидратах типа НЬбС!ы 7НтО, ТабС1~ в 7НвО. Последние в растворе распадаются на ионы [ЭбНа1!т]-" и 2На1 . При действии солей А6' иэ раствора, сразу осаждается только 2 моль гвлогенид-ионов в расчете на 1 моль соединения. К соединениям кластерного типа относятся также низшие оксиды ниобия и тантала.
Так, НЬО состоит из кластерных группировок НЬбОш. В кластерных гвлогенидах атомы Н-элемента используют в образовании связи М вЂ” М и М вЂ” На1 все свои валентные электроны (Тс и Ке — 7, Мо и ЪЧ вЂ” 6, Г)Ь и Та — 5) независимо от степени окисления. Таким образом, стремление к использованию всех своих валентных электронов на образование химических связей у 44- и 5Н-элементов осуществляется либо за счет образования соединений, в которых они проявляют высшую степень окисления, либо за счет образования кластерных соединений.
Следовательно, переход от металла к галогениду (или оксиду) не обязательно связан с разрушением всех связей между атомами металла и полной заменой их на связи металл — галоген. Обычно многие металлы Ы-элементов характеризуются высокими энтальпиями атомизации, т.е.
разрыв связей между атомами Ы-элементов требует большой затраты энергии. Поэтому при образовании низшего галогенида не- кластерного типа энергия, выделяемая при образовании связей М вЂ” На!, оказывается недостаточной для компенсации энергии, затрачиваемой на разрыв всех связей М вЂ” М. Соединения Сг (Ш). У хрома степень окисления +3 является наиболее устойчивой. Координационное число хрома (П!) равно шести, 607 его структурные единицы имеют форму октаэдра.
Валентные электроны в октаэдрических комплексах Сг(П1) располагаются только на связывающих и несвязывающих орбиталях: о'гх'.з. Наличие трех непарных электронов обусловливает парамагнетизм производных Сг (П1). Большинство соединений Сг (П1) интенсивно окрашено. 0 к с и д хрома (П1) СггОз — темно-зеленый порошок, а в кристаллическом состоянии — черный с металлическим блеском. Структура СггОз соответствует октаздро-тетраэдрической координации атомов (структура типа о-А!гОз, см. рис.
69, Г). Оксид хрома (П!) тугоплавок (т. пл. 2265 'С), химически инертен. В воде, кислотах и щелочах не растворяется. Его амфотерная природа проявляется при сплавлении г соответствующими соединениями. Так, при сплавлении СггОз с дисульфатом калия образуется сульфат хрома (П1): ЗКг$гОт — — ЗКг$0з + 3$0з СггОз + 3$0з = Сгг($0з)з СггОз+ ЗКг$гОт = Сгг($0з)з + ЗКг$0з При сплавлении же СггОз со щелочами и соответствующими основ ными оксидами образуются оксохроматы (П1), называемые гролггипали 2КОН + СггОз — 2КСгОг + НгО кислот- ный ~г Оксохроматы (П1) И-элементов типа М(СгОг)г являются координационнь ми полимерами, т.о.
с м е ш а н н ы м и оксидами (типа шпинели М8А1гОг, В их кристаллах атомы М (П) находятся в тетраэдрическом, а атомы Сг (П1 в октзэдрическом окружении атомов кислорода. Смешанным оксидом Сг (П1) ~ Ге (11) является природный хромит — хромистый железняк ГеСггОз Осаждаемый из растворов серо-голубой г и д р о к с и д Сг(ОН)з Сг + ЗОН вЂ” Сг(ОН)з имеет переменный состав СггОз ° нНгО. Это многоядерный слоистыг полимер, в котором роль лигандов играют ОН и ОНг, а роль мостим» вЂ” ОН-группы: ОН,Н ОН,Н ОН, ... 1'4~" ~' НО ОН о [~о ~! Его состав и ст к ру тура зависят от условий получения. При стоянии и в особенности ц и на р гревании СггОз ° нНгО вследствие замены связей Сг — ОН вЂ” Сг на связи г — гт — '"г теряет активность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
