Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 108
Текст из файла (страница 108)
Соединения, в которых степень окисления марганца и его аналогов +б, немногочигленны. Из них более устойчивы соединения рения и технецня, для которых известны фториды и хлориды, ряд оксогалогенидов и оксиды, например: Вера бледно-желтый т. пл. 19 "С т. кип. 34 'С Галогенидьь оксогалогениды и оксиды Тс(Н!) и Ке(Н!) — кислотные соединения. Им соответствуют анионные комплексы, например: Так, ВеГе взаимодействует с фторидами щелочных металлов с образованием солей иона КеГ»: Степень окисления Ьб марганца несколько стабилизируется в анионе МпОт, называемом жакганагаоас Производные МпО», ТсО» и йеО» (темно- зеленого цвета) в водных растворах существуют лишь при большом избытке щелочи, в противном случае диспропорционируют по схеме Очевидно, что особо легко этот процесс происходит в кислой среде. Диспропорционированием сопровождается также гидролиз галогенидов и оксогалогенидов Тс (Н1) и Не (Н!), протекающий весьма энергично с образованием НЭО», ЭОт и ННа1.
При взаимодействии ЭОз, ЭОНа1е ЭГа, ЭС1е са щелочами образуются соответствующие соли и ЭОт, например: с т +» ЗЭС1„+ 20КОН = 2КЭО» + ЭОт + 18КС1 + 1ОНтО Соединения Мп (Н1) — сильные окислители, в особенности в кислой среде: МпОт + 4Н" + 2с = МпО + 2Н~О, т,у „= 2,26 В. »з о » 7 -1 2КгМпО» + С1г — 2КМпО» + 2КС[ ЭгОт + ПгО = 2НЭО» ЭОзр + НгΠ— НЭО» + НЕ цвети ы, 629 628 Однако при действии хлора они превращаются в оксоманганаты (Ч!!): Производные Тс (Ч!) и Ке (Ч!), наоборот, легко окисляются даже молекулярным кислородом воздуха: аз »т 4КгЭО» + Ог + 2НгО = 4КЭО»» 4КОН Соединения Мп (УП), Тс (УП), Ке (УП).
Устойчивость соединений в ряду Мп (Ч11), Тс (ЧП) и Ке (ЧП) повышается. Так, для Мп (Ч[1) известны лишь оксид Мп»От и оксофторид МпОзЕ, а для Ке (ЧП) получена вся гамма соединений ряда Кер — КегОт. МпОзР МпгОт Керт КеОЕз КеОгуз КеОзр КегОт Сведения о некоторых соединениях Мп(УП) и Кс(ЧП) приведены далее: МпОзс — зеленый (т. пл. — 38 'С); МпгОт — зеленый (т. пл. 5,9 'С); Керт— желтый (т. пл. !8,5 'С); КеОзр — желтый (т. пл. !47 С); КегОт — желтый (т. пл. 301,3 'С), Марганцу (УП), технецию (ЧП) и рению (ЧП) отвечают устойчивые анионные тетраздрические комплексы типа ЭО . Максимальное координационное число рения проявляется в соединениях Кг[Керз) и К (Кон ]. 0 повышении устойчивости однотипных производных в ряду Мп.
(ЧП) — Тс(ЧП) — Ке(УП) свидетельствуег характер изменения знтальпии и энергии Гиббса образования зтих соединений. Значения г!Н' и»5С' для соединений Тс(Ч11) и Ке(ЧП) более отрицательные, чем для однотипных соединений Мп(УП), например, в ряду ЭгОт(к) и ЭО (р). МпгОт ТсгОт КегОт МпО» ТсО» КеО» ЬС~ гзз, кДж/моль -544 -938 -!198 -449 -630 — 699 Оксид марганци (ЧП) МпгОт — неустойчивая темно-зеленая маслянистая жидкость, Его получают действием концентрированной ПгБО» на оксоманганаты (ЧП): 2КМпО» + НгБО» — МпгОт + КгБО» + НгО Если не применять специальных мер, МпгОт разлагается со взрывом: 2МпгОт = 4МпОг + 30г Оксид технеция (УП) ТсгОт и оксид рения (ЧП) КегОт — устойчивые кристаллические вещества желтого цвета.
В отличие от МпгОт оксид технеция (УП) разлагаегся лишь при нагревании (260 'С), а оксид рения (Ч11) кипит без разложения (при 359 'С). Оксиды Тс(ЧП) и Ке(У11) получают непосредственным окислением простых веществ. В обычных условиях МпОзр — жидкость. Его молекула имеет форму искаженного теграздра с атомом марганца в центре (р = 0,5 ° 10 гз Кл м): Аналогичным образом построены молекулы ТсОзНа! и ВеОзНа!. Галогениды, оксогалогениды и оксиды Э(ЧП) — типичные кислотные соединения.
Они взаимодействуют с водой с образованием кислот НЭО», например: Теграоксоманганат (УП) водорода НМпО» неустойчив (разлагается уже выше 3 С). Тетраоксотехнат (Ч11) водорода НТсО» — красное кристаплическое вещество, тетраоксоренат (ЧП) водорода НКсО» не выделен.
В водных растворах ПЭО» являются сильными кислотами (см. табл, 22), называемыми соответственно лар»акт»саа»Б тпезксчисааа и река»вон. В ряду НМпО» — НТсО» — НКеО» сила кислот несколько уменьшается. Большинство производных МпО, ТсО и КеО (неудачно назы- ваемых еще псрлакганаталщ вертпспкатпали и псррскатлалк) хорошо растворимо в воде. Сравнительно трудно растворимы соли К', КЬ' и Св'.
Ион МпО красно-фиолетового цвета, а ионы ТсО и КеО бес- Кислая среда: 9 1. ПОДГРУППА ЖЕЛЕЗА Нейтральная и щелочная среда. МпО + е = МвО-', Рад, = 0,56 В гтГе д,рии гдОд 55,847 101,07 190,2 34д4И 4Р5д' 54дбИ 0,128 0,134 0,135 0,085 0,089 0,077 0,081 0,062 0,065 0,054 737 85 107 5 10т 0,080 0,067 2КМпОд — КдМпОл + МпОз + Од 7,89 2,0 Соединения марганца (УП) — сильные окислители. Например, при соприкосновении с МпдОг эфир и спирт воспламеняются. Тетраоксоманганаты (УН) в качестве сильных окислителей широко используются в лабораторной практике. Возможны следующие направления восстановления иона МвО в зависимости от среды. МпО + 8Н+ + 5е = Мпы + 4НдО, ~о~да — 1,51 В МвО, + 2НдО + Зе = МпОз + 4ОН, сд'д = 0,60 В Сильнощелочная среда: В кислой среде образуются катионы типа [Мп(ОНд)д]д', в сильнощелочнс>й среде — анионы МпОд, в нейтральной и щелочной — произ- водные марганца (1У), обычно МпОь Прн нагревании оксоманганаты (УН).
распадаются: Эта реакция применяется в лаборатории для получения кислорода, Из соединений элементов подгруппы марганца наибольшее применение имеет МпОд. Это исходный продукт для получения всех осталь-. ных производных марганца. Диоксид применяют также в качестве катализатора, дешевого окислителя, деполяризатора в гальванических элементах, в том числе батарей карманных фонариков, и т.д. Манганат (УН) калия используется в медицине.
Ряд соединений используют в качестве микроудобрений. Соединения рения, как и сам металл, применяют в качестве катализаторов. Г Л А В А 8. с(-ЭЛЕМЕНТЫ У1П ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА В УП1 группу входят девять с(-элементов, которые составляют три подгруппы — подгруппу железа (железо Ге, рутений Ни, номий Од), подгруппу кобальта (кобальт Со, родий НЬ, иридий 1г) и подгруппу никеля (никель %, палладий Рс), платина Ръ). 630 По мере заполнения (и — 1) Н-орбиталей вторым электроном усиливается сходство соседних с(-элементов по периоду.
Так, никель проявляет большое сходство как с Со и Ге, так и с Сц. Кроме того, вследствие лантаноидного сжатия особая близость свойств наблюдается у диад Кц — Од, КЬ вЂ” 1г и Рс( — Рс. Поэтому эти элементы 5-го и 6-го периодов часто объединяют в семейство так называемых илатиноаъсх металлов. Железо, кобальт, никель объединяют в сежепсгнао лселеза. Железо Ге, рутений Нц и осмий Ов — каждый в своем периоде— являются первыми 1-элементами, у которых начинается заполнение 4- орбиталей предвнешнего слоя вторым электроном, Поэтому они являются родоначальниками вторых подсемейств Н-элементов: Атомная масса....,...,............
Валентные электроны................ Мегаллическнй радиус атома, нм....... Условный радиус иона, нм Эг+ Эзъ Э' Энергия ионнзацнн Э" -~ Э', эВ........ Содержание в земной коре, % (мол. доли) . Для железа наиболее характерны степени окисления +2 и +3, известны также производные железа, в которых его степень окисления равна — 2, О, +4, +6 и +8.
Наиболее устойчивы соединения Ки (1У) и Ов (УП1). Для элементов подгруппы железа характерны координационные числа 6 и 4. Влияние степени окисления на пространственную конфигурацию молекул и комплексов показано в табл. 43, Железо — один из наиболее распространенных элементов в земной коре (см. табл. 26). Оно входит в состав многочисленных минералов, образующих скопления железных руд. Важнейшие из них: буръсе желеэнлхи (основной минерал лилсонит НГеОд нНдО), красные желеэнлхи (основной минерал гелсатит ГедОд), жаънитнме лселеэняхи (основной минерал лгаснетит ГезОд), сидеритоаые руды (основной минерва сидергст ГеСОд) и др.
Железо содержится в природных водах. Изредка встречается самородное железо космического (метеорного) или земного 631 ВВВВим 9292вм й290 02Вбвм Примеры соединений Коорди- национное число Структурная единица Степень окисления ГВВВТ [Г (Со)4] Э(СО)з, Ге(РГз)з -2 0 Теграэдр Тригональная бипирамида Тегрвэдр Октвэдр Тетраэдр Октаэдр +3 +4 +6 Ъ Тегрвэдр Октаэдр Теграэдр Октвэдр Ге Ки Оз 12,37 22,61 2250 -3030 -4200 -5000 1О 1! 600 670 7,87 1539 32ОО 10 416 272 285 326 633 Т а б л и ц а 43.
Степени окисления и пространственная конфигурация структурных единиц соепюкжий элементов подгруппы жевеза [Гес!з]г [Ге(ОНг)е]г+, [Э(ННз)з]г~, [Э(СН)з]~ ГеО, ГеС!г [ГеС!з], Ге(РП) в ГезОз [Ге(ОНг)е]з', [Э(ННз)з]з~, [Э(СХ)з]з, ГегОз, Герз, ГеС1з, [КиС!з]г, [ОвС!е]', КиОг [ГеО„]г- [КиОз]гКиГе, ОзГз, [ОвОгС!з]г, [ОвОг(ОН)4]~ [ОвНС1з]~ Ки04, ОвОе [ОзОзН] [ОвОзГз], [Оз04(ОН)г]~ происхождения. Мегеорное железо обычно содержит значительные примеси кобальта и никеля. Железо — составная часть гемоглобина, Рутений и осмий сопутствуют платине и палладию в полиметаллических рудах, а также встречаются в виде самородных сплавов с иридием и платиной.
Простые везцвства. В виде простых веществ Ге и Ки — серебристо- белые металлы, Ов — голубовато-белый металл. Осмий — самый тяжелый из всех металлов, очень твердый: Пл., г/смз . Т. нл., С Т, кип., 'С Электрическая проводимость (Нб = 1).... Щ з, кДж/моль Я', Дж~(К моль) . В соответствии с усилением вклада ковалентной связи за счет Зп-, 48- и 53-электронов соответственно в ряду Ге — Ки — Ов знтальпия ато- 632 ш-уе,о-уе у-Ге Р и с. 239. Полнморфные превращения железа мизации, температуры плавления (см.
рис 127) и кипения заметно возрастают. Железо имеет несколько модификаций (рис 239). До 769 'С устоичиво а- железо с объемно центрированной кубической решеткой и ферромагнитными свойствами. При 769 С о-Ге переходит в )Юе: исчезают ферромагнитные свойства к железо становится парамагнитным, но кристаллическая структура его существенно не изменяется.
При 910 С происходит полиморфное преврашение, при котором изменяется структура — образуется гранецентрированная кристаллическая решетка 7-Ге, но металл остаегся парамагннтным. При 1400' С происходит новый полиморфный переход и образуетгя б-Ге с объемно центрированной кубической решеткой, сушествуюшее вплоть ле температуры плавления железа (1539 ' С). Рутений и осмин имеют гексагокальную кристаллическую решетку (см рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
