Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 109
Текст из файла (страница 109)
28). Железо — металл средней химической активности. В отсутствие влаги .в обычных условиях пассивируется на воздухе, но во влажном воздухе легко окисляется и покрывается ржавчиной. При нагревании (в особенности в мелкораздробленном состоянии) взаимодействует почти со всеми неметаллами.
При этом в зависимости от условий и активности неметалла образуются твердые растворы (с С, %, Х, В, Р. Н), металлоподобные соединения (ГезС, Гез%, ГезР, Ге4М, ГегХ) или соли и солеподобные гоединения (ГеГз, ГеС!з, Гей). Железо легко взаимодействует с разбавленными кислотами в отсутствие кислорода, образуя производные Ге (П): Гег" + 2е = Ге, гз' = — 0,44 В В концентрированных НХОз и НгВОз пассивируется. В обычных условиях в щелочах железо не растворяется.
Рутений и осмий (как и простые вещества большинства других В- элементов 5-го и 6-го периодов) химически малоактивны. В обычных условиях на компактные металлы не действуют даже наиболее активные неметаллы. Но мелкораздробленный осмий постепенно окисляется кислородом и концентрированной Нб!Оз до ОвОе Рутений медленно окисляагся кислородом лишь выше 450 'С, давая ВпОз, а при более высокой температуре — летучий НпОе В виде компактных металлов рутений и в меньшей степени осмий устойчивы по отношению к кислотам и их смесям. Они разрушаются в растворах оксохлоратов (1) и при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей, т.е. в условиях, способствующих образованию оксоанионов с высокими степенями окисления 4-элемента: Э + ЗКС10 + 2!х!аОН = г!азЭОз + ЗКС! + НзО Благодаря высокой твердости и высокой коррозионной устойчивости осмий и его сплавы с рутением (и иридием) применяются для изготовления ответственных деталей точных измерительных приборов, а также наконечников перьев авторучек.
Осмий, рутений и железо— высокоэффективные катализаторы синтеза аммиака (см. рис. 160) Рутений и осмий — эффективные катализаторы процессов гидрогенизации, синтеза углеводородов с длинными цепями. 3 2. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ЖЕЛ ЕЗА Металлические и металлоподобные соединения. Подобно другим о'- элементам, железо с малоактивными неметаллами образует соединения типа металлических.
'Гак, с углеродом оно дает карбид состава РезС (Чежеитит), твердые растворы, эвтектические смеси (железа с углеродом, железа с цементитом и др.). Изучение условий образования и свойств соединений железа с углеродом имеет большое значение для понимания структуры, состава и свойств железоуглеродисгых сплавов В зависимости от условий кристаллизации и состава расплава Ре — 1' структура и соотношения компонентов существенно меняются, а следе вательно, изменяются и физико-химические свойства получаемы..
сплавов. Железоуглеродистые сплавы, содержащие до 2% С, называются столяжи, содержащие 2 — 4% С вЂ” чузуио ии, менее 0,3% — иязкои сталью (жязкиж желсзож). На свойства сталей большое влияние оказывает их термическая обработка, вызывающая изменения в соотношении соединений и структуре сплавов.
Так, при медленном охлаждении (отвуске) ствон 634 становится мягкой. При быстром же охлаждении (зоколки) сталь приобретает большую твердость и некоторую хрупкость. Физико-химические свойства железо- углеродистых сплавов изменяются еще / l,о' О сильнее при добавлении легирующих ., Р Ре С компонентов (Сг, Мп, %, Со, Т1, Уй, Мо, Сп, Б1, В, У, Ег и др ).
При этом ! легирующие элементы вступают во взаимодействие с железом и углеродом и их соединениями с образованием новых металлических и металло- Р и с. 240. Ст ое ~~ пентзкарбонила железа Ге(СО)з подобных соединений. В результате этого происходит изменение всего комплекса механических и фнзикохимических свойств стали. Чугун получают при восстановлении руд железа в доменных, печах Восстановление руды суммарно может быть выражено следующим уравнением: РезОз + ЗСО = 2Ре + ЗСОз, ЬСпооо = 42 кДж Последующей переработкой чугуна (бессморованием, мартеновским способом, электроплавкой в вакууме и др.) получают сталь и техническое железо, Передел чугуна в сталь сводится к удалению избыточного углерода и вредных примесей (серы, фосфора) путем их окисления (выжигания) при плавке.
Железо в чистом виде получают электролизом растворов его солей, термическим разложением ряда соединений. Соединения Ре (О), Нп (О), Оа (О). Подобно элементам подгруппы марганца и хрома, железо и его аналоги способны образовывать соединения за счет только донорно-акцепторного взаимодействия. Так, нагреванием порошка железа в струе СО (при 150 — 200 'С)и повышенном давлении (1 10з — 2 ° 10з Па) образуется пентакарбонил железа Ре(СО)з. Ре + 5СО = Ре(СО)з П ентакарбонил железа Ре(СО)з — желтая летучая жидкость (т. пл. — 20 'С, т. кип. 103 'С), растворимая в бензоле и эфире и нерастворимая в воде. Его молекула имеет конфигурацию тригональной бипирамиды (рис. 240), т.е.
соответствует <Ьрз-гибридизации а-связывающих орбиталей атома железа: а -г Ге(СО)з + 2Ха = Хат[Ге(СО)а] + СО 4з 4гг Ге(01, д~ + + -ГГ + а в спиртовом растворе — со щелочью: аг Ге(СО)з + 1г = [Ге(СО)а]1г + СО ос ОС вЂ” Ге — Ге — СО ос~ ЬЯ "со О О -е Ге (чисгый) + 5СО На я-связь На и-связь Ге — СО СΠ— ~ Ге Аналогично строение молекул пентакарбонилов рутения Кц(СО)з (т. пл. — 22 'С) и осмия Ов(СО)з (т.
пл. — 15 'С), представляющих собой при обычных условиях бесцветные жидкости. Получены также карбонилы железа и его аналогов более сложногс состава. Так, при облучении Ге(СО)з ультрафиолетовым светом выделяется СО и образуются темна-желтые кристаллы эннеакарбонила Гег(СО)р (т. пл. 100" С). Это двухъядерное соединение со связью Ге — Ге, в котором атомы железа связаны как непосредственно, так и через СО-мостики: Кроме того, известны трехъядерные додекакарбонилы Эг(СО)гг. В обычных условиях это твердые вещества зеленого Гег(СО)|г (т.
раэл. 100 'С), оранжевого Кцз(СО)щ (т. пл. 155 'С) и желтого Оаг(СО)щ (т. пл. 224 "С) цвета. При нагревании карбонилы разрушаются, что используется для получения чистейших металлов. Процесс получения и распада Ге(СО)з можно представить схемой Г ( .) ~ уса !ВО-22О 'с Г (сс) 230 ~ВО 'с 1 10г-2.10г Па На первой стадии процесса СО избирательно реагируег с железосодержащим сырьем с получением Ге(СО)з, при этом происходит значительная очистка от микропримесей других металллов. На второй стадии — при термическом разложении карбонила образуются чистое железо и СО, который повторно используется в процессе, Как указывалось, карбонилы мстаалсв могут окисляться и восстанавливаться частично или полностью, сохраняя координированные молекулы СО.
Так, в жидком аммиаке Ге(СО)з взаимодействует с натрием: 636 Ге(СО)з +.4КОН = Кг[ре(СО)4] + КгСОз + 2НгО Соединения типа Ма[Ге(СО)а] являются солями, Они легко гидролизуются, образуя гидрокарбонил На[Ге(СО)а]. Ион [Ге(СО)а]~ можно рассматривать как производное железа в степени окисления — 2. В качестве производного ,железа в степени окисления — 1 можно рассматривать ион [Гег(СО)а]г . Известны также Нг[Кц(СО)4] и Нг[Оа(СО)а!. При осторожном окислении Ге(СО)з галогенами одна из СО-групп замещается на два атома галогена: Для Гс(0), Кц(0) и Оа(0) известны также нитрозилы Э(ХО)ю нитрсзилкарбонилы Э(СО)г(ХО)г, соединения типа Ге(ХО)г(РГг)г и ар.
Соединения Ге(П). Для железа (П) наиболее типично координационное число 6, что соответствует цктаэдрическому расположению связей в комплексах и структурных единицах (см. табл. 43). Железо (11) шестикоординационно, например, в кристаллах ГеО (структура типа ХаС1), Гера (структура типа ругила), ГеС1г (слоистая структура, рис. 236, 6) и в многочисленных комплексных ионах [Ге(ОНг)с]г', [ГеГс]~, [Ге(СХ)с]~ и др. Имеются также тетраэдрические комплексы типа [ГеС!] г, [Ге(ХСЯ)] ~ . В водных растворах существуют катионные аквакомплексы [Ге(ОНг)с]г', имеющие бледно-зеленую окраску. Гексааквакомплексы образуются при растворении в воде солей Ге (П) или при взаимодействии с разбавленными кислотами железа, оксида ГеО (черный), гидроксида Ге(ОН)г (зеленый), сульфида ГеБ (черный), карбоната ГеСО, (белый), например: ГеО + 20Н+ + ЗНгО = [Ге(ОНг)с]га ГеСОз + 2ОНз + ЗНгО = [Ге(ОНг)а]г' + СОг Железо (П) образует соли почти со всеми анионами.
При выпаривании из водных растворов обычно выделяются зеленые кристаллогидраты, например Ге(С10а)г 6НгО, Ге(ХОг)г ° 6НгО, ГеЯОа 7НгО, ГеВгг ° 6НгО, (ХНа)гГе(БОа)г ° 6НгО (соль Мора). 637 Как и большинство других комплексов Ге(П), акваион [ ( т)]ь' парамагнитен, что соответствует электронной конфигурации: пы л " е *г е сп 2 2 г х д Из катионных комплексов Ге(П) известны также амминокомплексы Ге(!9Нз)э'. Аммиакаты образуются аа счет взаимодействия аммиака с безводб ными соединениями железа (Н), ни~ример с его галогенидами. Аммиакаты устойчивы лишь в твердом состоянии и в насыщенных водных растворах аммиака.
При растворении в воде аммиакаты Ге (Н) легко разрушаются: За счет потери одного электрона ион [Ге(ОНэ)е]т' довольно легко окисляется до [Ге(ОНэ)аР'. Стандартный потенциал системы Ге ' + е = Ге ' рав О, У поэтому ион Гет' может окисляться молекулярным кислородом: От + 4Н' + 4с = 2НзО, р,а„= 1,28 В 2Гет'+ ~/тОг + 2Н = 2Гез+ + НтО !о'а — — 0,45 В В присутствии влаги постепенно окисляются кислородом воздуха твердые ГеСОз и ГеЯ, например; 4Ге8 + Ог + 10НтО = 4Ге(ОН)з + 4Нт8 Особо легко окисление идет в щелочной среде. Так, Ге(ОН)т в момент получения тотчас начинает переходить в Ге(ОН)з, поэтому бледно- зеленый осадок быстро темнеет; 4Ге(ОН)т + От + 2НтО = 4Ге(ОН)з В аналитической практике для количественного определения Г Геы используется реакция 5[Ге(ОНт)а]т+ + МпО + 80Н' = 5[Ге(ОНт)е]з' + [Мп(ОНт)ь]ю + 6НтО или 5Гет' + МпО + 8Н' = 5Гею + Мпт" + 4НтО ее ++ '+++ Ге!ОНт)," ++ я,'+++ Ре!ОН 1~ [Ге(пНз)е]С!т + 2НгО Ге(ОН)т + 2!9Н4С! + 4НН Значительно более устойчивы в растворах хелатные амминокомплсксы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
