Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 107
Текст из файла (страница 107)
3 2. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ МАРГАНЦА Соединения Мп (О), Тс (О), Ке (О). Как указывалось, нулевая степень окисления у 4-элементов проявляется в соединениях с о-покорными и х-акцепторными лигандами. Так, для марганца и его аналогов известны карбонилы состава Эг(СО)~о..
СОСО СОСО 1, СО -Мп — Мп -СО СО СОСО СО Эти соединения диамагнитны, следовательно, атомам марганца и его аналогов в степени окисления 0 можно приписать электронную конфигурацию Е: 4з 4р Нп п-связь М и - СО Мп — Мп 621 Вследствие довольно высокой активности марганец легко окисляется при нагревании, в особенности в порошкообразном состоянии, кислородом, серой, галогенами. Компактный металл на воздухе устойчив, так как покрывается оксидной пленкой, которая препятствует дальнейшему окислению металла. Еще более устойчивая пленка образуется при действии на Мп холодной азотной кислоты.
Технеций и рений вступают в химическое взаимодействие с неметаллами при достаточно 620 34 Мп(0), и' + "ТГ .71- +— На я-сапзь Мп — СО Нп йсвпзь п2 об,т 4 т ' з,т *2 4 Г О Д З о -1 [Мп(СО)2]2 + 2На = 2На[мп(СО)2] [Мп(СО)ь]2 + Вг2 = 2мп(СО)ьВг Группы У У) УП Г Н УП! г-"--т 1 1' Сц 1 1 1 1 г"-- 1 Ав 1 Нб 1 Ац МпС!2 2Н20 Образование карбонила марганца Мпт(СО)1о можно объяснить следующим образом. Атом Мп (О) за счет пяти свободных 36-, 4э-, 4рорбиталей присоединяет пять молекул СО по донорно-акцепторному механизму. При этом образуется радикал Мп(СО)м Устойчивость связи Мп СО повышается за счет дативного т-взаимодействия Мп — +СО, в котором принимают участие 31)-электронные пары атома марганца и х'-орбитали молекул СО.
За счет непарных электронов атомов марганца возникает 12-связь Мп — Мп, поэтому радикалы Мп(СО)э объединяются в молекулу Мп,(СО)1о. В обычных условиях Мпт(СО)1о желтый (т. пл. 157 "С), Тот(СО)1о (т. пл. 160 "С) и Нет(СО)1о (т. пл. 177'С) — бесцветные твердые легко возгоняюшиеся вещества. Карбонилы металлов способны к реакциям замещения и окисления восстановления.
Так, СО-группы в молекулах карбонилов могут замешаться на другие лиганды о-покорного и т-акцепторного типа (РР2, РС12, НО и др.), например Сг(РР2)2(СО)2. В качестве примеров окиглительно-восстановительных реакций можно привести следующие: В первом случае Мпт(СО)1о восстанавливается, во втором — окисляется, что отвечаег изменению степени окисления Мп от нуля до — 1 и +1 соответст- вен но.
Ниже приведены 4-элементы, которые образуют нейтральные бинарные карбонилы и дают комплексы, содержащие помимо СО-групп атомы галогенов, например Мп(СО)зВп Сплошной линией обведены символы 4-элементов, образующих бинарные б22 карбонилы; пунктирной линиеи — 1)-элементы, образующие карбонилгалогениды. Известны и другие соединения нулевой степени окисления 4-элементов, например Сг(РР2)е, Мо(ррз)е, Сг(РР2)2(СО)2, Ре(НО)е Ре(НО)2(СО)2. В этих соединениях молекулы-лиганды выступают в качестве 42-доноров и т-акцепторов электронных пар.
Координационные числа 6-элементов здесь также обусловливаются числом свободных орбиталей, возникающих при спаривании валентных электронов комплексообразователя. Соединения Мп (П) Для марганца (П) характерно координационное число шесть, что соответствует октаэдрическому расположению связей. Соединения Мп (П) парамагнитны Строение высокоспиновых октаэдрических комплексов Мп (П) соответствует следующей электронной конфигурации: Бинарные соединения марганца (П) — кристаллические вещества с координационной или слоистой решеткой. Например, МпО и МпБ имеют структуру типа НаС), к структурному типу ругила относится МпГ2 (см. рис б9, Б), слоистую структуру имеют МпС)2, Мп(ОН)2 (см. рис.
236, б). Большинство солей Мп (П) хорошо растворимы в воде. Малорастворимы МпБ, Мп(ОН)2, МпСО2 и Мпз(РО4)2 Аквакомплексы [Мп(ОН2)е]2' придают растворам розовую окраску. Такого же цвета кристаллогидраты Мп (П), например Мп()4)02)2.6Н20, М1п(С!04)г' '6П20. В кристзллогидратах с меньшим чиглом молекул воды роль лигандов, помимо ОН2-групп, играют их анионные составляющие. Например, в МпС)2 2Н20 и МпС!2.4Н20 октаэдрическое окружение Мп (П) возникает за счет хлорид-ионов и молекул воды; в кристаллогидрате Мп504.4Н20 группа 602 играет роль связующего мостика между атомами Мп (П) ОН2 ОН2 ОН2 С) [ С) ~М Г М 14/ ~М 14/ ОНг ОНг ОН2 МпС12 4Н,О По химическим свойствам бинарные соединения Мп(П) слабо амфотерны (преобладают признаки основных соединений).
В реакциях без изменения степени окисления для них наиболее характерен переход в катионные комплексы. Так, оксид Мпо. как и гидроксид Мп(ОН)2, легко взаимодействует с кислотами: Мпо + 20Н+ + ЗЕ1го = [Мп(ОЕ12)б]2 Со щелочами же они реагируют только при достаточно длительном нагревании: Мп(ОН)г + 40Н = [й!п(ОН)б]б Иэ гндроксоманганатов (П) выделены в свободном состоянии К4[Мп(ОН)б], Ваг[мп(он)б] (красного цвета) н некоторые другие. Все онн в водных растворах полностью разрушаются. По этой же причине нн металлический марганец, ни его окснд и гндроксид в обычных условиях со щелочами не взаимодействуют. Оксид Мпо (серо-зеленого цвета, т.
пл, !780 'С) обладает полупроводниковыми свойствами. Его обычно получают, нагревая Мпог в атмосфере водорода или термически разлагая МпСОз. Поскольку Мпо с водой не взаимодействует. Мп(ОН)2 (белого цвета) получают косвенным путем — действием щелочи на раствор соли Мп(П): Мп502 + 2КОН = Мп(ОН)2 + К250б Известны аммиакаты Мп (1!), например [Мп(ХНз)б]С12, [Мп(ннз)б](С!04)2. Аммиакаты легко разрушаются водой: [Мп(ХНз)б]С12 + 2Н20 = Мп(ОН)г + 2ХНбС! + 4ХНз н могут существовать лишь в твердом состоянии нли в растворах с большим избытком аммиака н солей аммония.
С! НО [ ОН ~М ° Н О ~~] ~ОН, С! О О ОН, 5 ОН, Мп Мп н,о ] ~о о- ] ~-он, '",)<, '" Мп50б 4Н20 Кислотные признаки соединения Мп (П) проявляют при взаимодействии с ;, однотипными производными щелочных металлов. Так, нерастворимый в воде Мп(СХ)2 (белого цвета) эа счет комплексообразования растворяется в присутствии КСХ: 4КСХ + Мп(СХ)г = Кб[Мп(СХ)б] Аналогичным образом протекают реакции 4КР + МпГг = Кб[Мпрб] 2КС! + МпС12 = Кг[МпС!б] Большинство манганатов (!1) (кроме комплексных цианндов) в разбавленных растворах распадаются. Манганаты(11) часто образуют крнсталлогндрагы, например Кг[МпС1б] 2Н20, К2Мп(504)2 ° 4нго.
Последние состоят из октаэдрнческнх комплексов типа [Мпо!4(онг)2]~ и [М21(50б)2(Онг)4]~ . При действии окислителей производные Мп (П) проявляют восстановительные свойства. Так, в щелочной среде Мп(ОН)2 легко окисляется даже молекулярным кислородом воздуха. Поэтому осадок Мп(ОН)2, получаемый по обменной реакции, быстро темнеет с образованнем Мпог ° пН20. В сильнощелочной среде окисление сопровождается образованием оксоманганатов (Ч1) — производных Мпог: а б ЗМп504 + 2КС10з + 12КОН = ЗК2Мпоб + сплавленне 1 + 2КС! + ЗК2504 + 6Н20 Сильные окислители, такие, как РЬОг (окисляет в кислой среде), переводят соединения Мп (П) в оксомвнганаты (ЧП) — производные Мпо .
2 б а 2 2Мп50б + 5РЬОг + 6НХОз = 2НМпоб + ЗРЬ(ХОз)2 + +г + 2РЬ50б + 2Нго Последняя реакция используется в аналитической практике как качественная реакция на соединения марганца, Соединения Тс (П) и Не (П) не характерны. Соединения Мп (ЕЧ). Как указывалось, для ионов с конфигурацией 82 наиболее типичны октаэдрические комплексы с распределнием валентных электронов по орбиталям: елг„з Ы 624 625 ВО красный т.
пл. 160 'С ВеОГ» синий т. пл. 108 'С т. кип. 172 "С НоО з [ВеО»]т- Нео Р [ВеОГь] Нера [кер Р МпОт + СаО = СаМпО» 2КГ + ВеГа = Кт[кега] »а »т» ЗЭОт" » 2НтО = 2ЭО + ЭОт + 4ОН" 627 020 Таким образом, для Э(!Ч) наиболее характерно координационное число шесть. Можно привести лишь несколько примеров устойчивых бинарных соединений марганца (1Ч).
Это диоксид МпОт, тетрафторид МпГ». Относительно устойчивы также производные гексагалогеноманганат (1Ч)-комплексов типа Мпр„-'. и МпС1те, в то время как МпС!» легко разлагается, а Мп!т» очень реакционноспособен. Д и о к с и д МпОт — черно-бурое твердое вещество. Это наиболее устойчивое соэдинение марганца; оно широко распространено в земной коре (пиролюзит и др.). Кристаллы МпОт построены по типу кристаллов рутила (см.
рис. 69, 6). При обычных условиях МпОт в воде не растворяется и довольно инертен — без нагревания устойчив к действию болыпингтва кислот. По химической природе МпОт амфотерен. Его основным признаком отвечает черная соль Мп(ЗО»)ь получаемая окислением МпБОе В водных растворах это соединение гидролизуегся нацело. При сплавлении со щелочами или основными оксидами МпОт играет роль кислотного оксида, например: При этом образуются оксоманганаты (!Н) весьма разнообразного и сложного »! состава.
Простейшие из них ММпОз и М»МпО». Соединения Мп (1Ч) — сильные окислители: МпОт + 4Н' + 2с = Мпт'+ 2НтО, У' = 1,23 В При нагревании с кислотами МпОт не образует аквакомплексы Мп»', а проявляет окислительные свойства, например окисляег концентрированную соляную кислоту: »» ° г е МпОт + 4НС! = МпС1т + С!т + 2НтО При взаимодействии же с НтВО» или Нр(Оз диокснд марганца разлагается с выделением кислорода. В качестве дешевого окислителя МпОт широко используется в технике и лабораторной практике.
В стекольном производстве применяется для обесцвечивания стекла, используется в спичечном производстве. При взаимодействии соединений марганца (!Ч) с наиболее сильными окислителями образуются производные Мп (Ч1) и Мп (ЧП), например: ЗМпОг + КС!Оз + 6КОН = ЗКтМпО» + КС1+ ЗНтО ° » » 2 2МпОт + ЗРЬОт 1- 6Нр!Оз = 2НМпО» + ЗРЬ(р!Оз)т + 2НтО Соединения Мп (Ч1), Тс (Ч1), Не (НЗ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
