Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 111
Текст из файла (страница 111)
При попытке их получения в растворах по обменным реакци- ям происходит окислительно-восстановительный процесс, например: По этой же причине из растворов солей Ге(И1) осадить ГезБз не удает— ся. При добавлении Н28 или сульфида к раствору солей Ге(Ш) образуется осадок, содержащий ГеБ и коллоидную серу. Для рутения (Ш) и осмия (Ш) известны соединения типа 4 1 Мз[Э(СХ)в] и Мз[ЭС)в].
Соединшзня Ге(1Ч), Нн(!Ч), Ов(1Ч). Степень окисления +4 обычно проявляют рутений и осмий. Для них известны оксиды, галогениды и многочислен- »1 ные производные анионных комплексов общей формулы мз[эхв], например ° 1 . »1 '1 Мз[ЭС14], Мз[ЭВгв], Мз[ЭВгзС14]. Оксиды и гидроксилы рутения (ГЧ) и осмия (1Ч) — преимущественно кислотные соединения. Диоксиды ЭО2 (черного цвета) в воде не растворяют— ся, но взаимодействуют с галогеноводородными кислотами.' Для железа степень окисления +4 стабилизируется в оксоферратах (!Ч) »2 типа Мзре04. Это черные или темно-серые порошки, устойчивые при комнатной температуре и в отсутствие влаги.
По строению онн изотипны соответствующим оксотитанатам (1Н). Оксоферраты (1Ч) — сильные окнслнтели, например, окисляют концентрированную соляную кислоту. Оксоферраты (1Ч) можно получить окислением оксоферратов (1П) в токе кислорода при нагревании. Соединения Ге(Ч!), Нп(Ч1), Ов(Ч1). Степень окисления +6 железа и рутения проявляется в тетраэдрических анионах типа Э02, а осмия— 4 ' в октаэдрическом [Ов02(ОН)4]2 .
Производные этих авионов образуются при окислении металлов или соответствующих соединений в сильнощелочной среде, при нагревании, например: ГезОз + ЗКХОз + 4КОН = 2К2Ге04 + ЗКХ02 + 2Н20 Оксоферраты (1Ч) — кристаллические вещества, обычно красного цвета. По структуре изоморфны соответствующим оксохроматам (Ч1) и оксосульфатам (Ч1), образуют с ними твердые растворы. Подобно оксохроматам и оксосульфатам, растворимы оксоферраты (Ч1) щелочных металлов и кальция; оксоферраты (Ч1) бария и стронция нерастворимы.
В растворах и при небольшом нагревании оксоферраты разлагаются, выделяя кислород. Оксоферраты (Ч!) — сильные окислители, превосходящие в этом отношении оксоманганаты (ЧП): ГеОг + 8Н' + Зе = Ге"" + 4НгО, р,", г ) 1,9 В Например, они окисляют Сг (П!) до Сг (Ч1). 2ГеО- '+ 2Сгг' + 2Н" = 2Ге'" + СггО + НгО Окислительные свойства оксорутенатов(Ч!) (оранжевого цвета) выражены менее отчетливо, но все же онн окисляют концентрированную соляную кислоту.
В соответствии с устойчивой степенью окисления гидроксодиоксоосматы (Ч|) (розового цвета), наоборот, довольно легко окисляются до ОаО,; 2Кг[ОаОг(ОН)г) + Ог — 20зОз + 4КОН + 2Н 0 Соединения типа НгЭО (железная, рутениевая, осмиевая кислоты) не получены: при действии кислот оксоферраты (Ч!), оксорутенаты (Ч1) и гидроксооксоосматы (Ч!) разлагаются, например; 2ХагНиОз + 2Нг804 — 2ХагЯОг + 2НпОг + Ог + 2НгО Получены также рутенаты (Ч!) н осматы (Ч1) следующих типов + г Мг[ЭОгНаЦ, Мг[ОаХНа!г). Из бинарных соединений Э(Ч1) известны гексафториды. НщГе (коричневого цвета, т.пл.
54 "С) и ОаГа (желто-зеленый, т.пл. 33 'С) 1'ексафторнды очень реакцнонноспособны, легко разлагаются на фтор и низшие фториды Соединения Ге (ЧП1), Нп (ЧП!), Оа (Ч1П). Для рутения и осмия известны тетраоксиды; Но04 (золотисто-желтый) и ОаО„(бесцветный). Это легкоплавкие (т. пл. 25,5 — 40 'С), летучие вещества, так как их кристаллические решетки образованы молекулами ЭО„.
Молекулы имеют тетраэдрическое строение и электронную копфигурацик> (см. рис. 222): г, го, а б4б Тетраоксид рутения получают окислением рутенатоа (Ч!): ХагНп04 + С1г — — НпОз + 2ХаС! Тетраоксид осмия образуется при окислении порошкообразного осмия или его соединений кислородом, азотной кислотой и другими окислителями. Оксид осмия (Ч!П) растворим в воде, но определенных соединений при этом не образует, Кислотные свойства Оа04 проявляет прп взаимодействии с основными соединениями. Так, при взаимодействии ОаОг с концентрированными щелочами образуются осматы (ЧП1) типа [ Мг[Ов04(ОН)г] (желто-коричневого цвета), а при взаимодействии с фторидами щелочных металлов — Мг[ОаОзГг) (красно-коричневого цвета), например; 2КОН + ОаОз — Кг[ОаОг(ОН)г) 2КГ + ОзОг = Кг[ОаОгГ ) При одновременном действии на Оа04 концентрированного КОН и ХНг образуется осмат (ЧП!) типа К[ОаОзХ) (желтые кристаллы): КОН + ОаО» + НгХ = К[ОаОзХ) + 2НгО Рутенаты (ЧП1) неустойчивы.
В щелочах НпО„растворяется, выделяя кислород: 4ХаОН + 2НпО, = 2Хагйп04 + Ог + 2Н 0 Тетраоксид рутения Вп΄— сильный окислитель: окисляет концентрированную соляную кислоту, со спиртами взрывает, при нагревании со взрывом распадается на НпОг и кислород. Имеются сведения о получении оксида железа (Ч1П) ГеО„. Это очень неустойчивое летучее соединение розового цвета.
Тетраоксиды осмия и рутения ядовиты. Оа04 по запаху напоминает хлор, а Нц04 — озон. Оа04 — наиболее часто применяемое соединение осмия. Его используют как мягкий окислитель и катализатор в органическом синтезе (например, кортизона) и для подкрашивания животных тканей при их микроскопическом исследовании. ы1г 192,2 5Кбдг 0,135 45 КЬ 102,905 4 4155 5с 0,134 „Со 68,933 3с(5444 0,125 Атомная масса ......................,........... Валентные электроны ......,................ Металлический радиус атома, нм ..... Условный радиус иона, нм: 9г+ Эз ' .........................................,.
Э4ъ Энергия нониэацни Э" -+ Э', эВ ..... Содержание в земной коре, % (мол. доли) ................................ Природные стабильные изотопы ....... 0,089 0,081 0,065 9,1 0,078 0,064 0,075 0,065 7,46 8,5.10 д гдцг (38,6%4) сдз(г (61,5%) 1,7 !0г !озиЬ (100%) 10-5 54Со (!00%) ~ 3. ПОДГРУППА КОБАЛЬТА Кобальт Со, родий НЬ и иридий 1г — полные электронные аналоги. Т а б л и ц а 44. Степени окисления и пространственная конфигурация структурных единиц соегвщений элементов подгруппы кобальта Пл., г/смг Т.
пл., С ...,.„.... Т, кип., 'С Электрическая проводимость (Нб = 1),......., Ф'„,(Эг +2с ж Э), В . гад кДж/моль 4 Я'дд, Дж/(К.моль) Со НЬ П 8,90 12,41 22,65 1492 1963 2447 2960 "3700 4380 108 19 16 -0,27 0,6 1,1 425 447 669 30,0 31,5 35,5 По сравнению с элементами подгруппы железа у кобальта и его аналогов происходит дальнейшая стабилизация (п — 1) с(-конфигурации. Поэтому высшая степень окисления кобальта и его аналогов ниже, чем у железа, рутения и осмия.
Для кобальта наиболое типичны степени окисления +2, +3, а для иридил степени окисления +3 и +4 примерно равноценнм. Получены также производные родня (! У) и иридия (У1). Для элементов подгруппы кобальта характерны координационные числа 6 и 4 (табл. 44). Чисто кобальтовые руды встречаются редко. Относительно более распространея минерал кобалътии ( кобклъисодъгйг блеск СоАдЯ). Кобальт содержится в некоторых медных, никелевых, серебряных, железных, марганцевых и полиметаллических рудах, в животных и растительных организмах.
Иридий чаще всего встречается в виде сплава с осмием (осмистый иридий). как и родий, в самородной платине и в медно-никелевых полиметаллических рудах. Простые вещества. В виде простых веществ, кобальт, родий и иридия — блестящие белые металлы: Со с желтоватым, КЬ и 1г с серебристым оттенком. По сравнению с железом кобальт более тверд и хрупок. Особо высокой твердостью отличаются родий и иридий. Основные константы Со, НЬ и 1г приведены ниже: 648 Кобальт имеег две модификации. До 430'С устойчив о-Со (гексдгональная плотноупакованпая решетка); выше 430'С вЂ” У.Со (гранецентрнрованная кубическая решетка). Родня и иридия крнсталлизуштся в гранецентрировапной решетке (см.
табл. 28). По химической активности кобальт несколько уступает железу. В обычных условиях он довольно устойчив, например кислородом начинает окисляться лишь при 300 С. При нагревании взаимодействует почти со всеми неметаллами, образуя, как и железо, от солеподобных соединений (СоНа!г) до соединений металлического типа (СогС, СогВ, СогХ), а также твердые растворы (с Н, В, О).
По отношению к кисло— там кобальт также несколько устойчивее железа, С щелочами практически не взаимодействует. Родий и особенно иридий отличаются высокой химической устойчивостью, С неметаллами они взаимодействуют в мелкораздробиенном 649 состоянии при температуре красного каления. Так, на воздухе НЬ начинает окисляться лишь при 600'С, а 1г — выше 1000'С: о +з 2НЬ (к) + е/гОг (г) = НЬаОе (к), АС е = 277 кДж о +а 1г (к) + Ое (г) = !гОо (к), АС' = -188 кДж пользуется как покрытие в зеркалах и рефлекторах.
Платиново-родие- вые сплавы применяются в качестве катализаторов окисления аммиака в производстве азотной кислоты. 3 4. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ КОБАЛЬТА В отличие от других благородных металлов компактные НЬ и !г практически не растворяются ни в одной из кислот и их смесей, Условия для перевода НЬ и 1г в растворимые в воде производные хлорокомплексов создаются хлорированием при температуре красного каления смеси мелкораздробленного металла и с1аСЬ о !г + 2С!г + 2ЫаС! = Ыаа[!гС!е] С соответствующими металлами кобальт, родий и иридий образуют твердые растворы и интерметаллические соединения, что определяет физико-химические и механические свойства их сплавов.
Особо широко используются кобальтовые сплавы. Многие из них жаропрочны и жаростойки. Например, сплав аигпаллиуле (65% Со, 28% Сг, 3% % и 4% Мо), применяемый для изготовления деталей реактивных двигателей и газовых турбин, сохраняет высокую прочность и практически не подвергается газовой коррозии вплоть до 800 — 900" С. Имеются также кислотоупорные сплавы, не уступающие платине. Кобальтовые сплавы типа алиихс (например, 50% Ре, 24% Со, 14% г!1, 9% А1 и 3% Си) применяются для изготовления постоянных магнитов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
