Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 114
Текст из файла (страница 114)
Основная масса вьшлавляемого никеля (около 80%) используется для получения никелевых сплавов и легированных сталей (нержавеющих, бронебойных, жаростойких и др.). Из никеля изготавливают специальную аппаратуру химических производств. Он применяется также для декоративно-защитных покрытий на других металлах. Палладий и платина используются для изготовления коррозионностойкой лабораторной посуды, аппаратов и приборов химических производств, для термометров сопротивления и термопар, а также электрических контактов. Из платины изготавливают нерастворимые аноды, например, для электрохимического производства надсерной кислоты и перборатов. Палладий и платина применяются в ювелирном деле.
1 6. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЪ| НИКЕЛЯ Металлические и металлоподобные соединения. Никель с металлами У1П группы (кроме Нп и Оз), марганцем и медью дает непрерывные твердые растворы. У никеля весьма разнообразны также ннтерметаллические соединения, например, ряда: %зле — %зМп — %зСт — %зУ— — %хТ1 — %зА1.
Интерметаллические соединения никеля часто отличаются высокой жаростойкостью и жаропрочностью, являются основой многих конструкционных материалов для ракетной, газотурбинной и атомной техники. Интерметаллиды входят в состав сплавов никеля, придавая им ценные физико-химические и механические свойства.
К жаропрочным сплавам относятся иикоиель (73% Х!, 15% Сг, 7% Ге, 2,4% ТЪ остальное Л1, 515, Мп и 81), иижоиик (59% %, 20% Сг, 16% Со, 2,3% Т1, 1,4% Л1. остальное Ее, Мп, 81). Жкаролрочность, жаростойкостью н высоким электросопротнвленнем обладают хромоннкслевые сплавы — иитро им; некоторые из них (например, состава 80% % и 20% Сг) устойчивы к газовой коррозии до 1000 — 1!00 С. Ннхромы широко применяются в качестве материала нагревательных элементов в электротехнике.
Высокой химической устойчивостью обладают .иаисльастахл (твердый раствор % с 30% Сп), применяемый в химическом аппаратостроенин и в домашнем обиходе. Широкое распространение имеют магнитные сплавы никеля с алюминием типа алии (22 — 24% %, !1 — !4% А1, остальное Ге) и др. Из железо-ннкю~евых сталей отметим иержавеюо!ую стала (18% Сг н 8% 58), магнитный сплав аноар (36% %, 0,5% Мп н 0,5% С), практически не 663 расширяющийся при нагревании; алаи»инат (0,152» С и 46% %), имеющий коэффициент термического расширения, как у стекла, и применяемый как заменитель платины для пайки со стеклом, и пр. Соединения Н1 (О), Р6 (О), РС (О). Как и у других 6-элементов, нулевая (а также отрицательная) степень окисления у никеля и его аналогов проявляется в соединениях с лигандами а-донорного и закцепторного типа: СО, РГз, СЯ .
При этом при электронной конфигурации центрального атома 6»е строение комплексов с лигандами сильного полл чаще всего отвечает структуре тетраэдра (рис. 242). В рамках теории взлентных связей это соответствует зрз-гибридизации валентных орбиталей центрального атома: (л — 1) 6 яз яр Э(0),6 + ))- .3]- + + На связь М вЂ” Е На я-связь М вЂ” ~ 1, Никель в нулевой степени окисления образует тстракарбон»»л %(СО)».
В обычных условиях — это бесцветная жидкость (т, пл. — 19,3'С, т. кип. 43*С). Его получают действием СО на порошок никеля при 60 — 80'С. При 180'С карбонил никеля ' Я " разлагается, что используется для полу- чения чистого никеля и его покрытий на С ' металлах. %(СО)» применяется также в . органическом синтезе в качестве катализатора. Легкость образования %(СО)» используется для разделения никеля и кобальта, так как для получения карбо- 242' Строение моле нила кобальта требуются более высокие кулы тегракарбонила никеля %(СО)» температура и давление. Поскольку к тому же летучесть Сог(СО)з меньше, чем %(СО)», разгонкой их смесей удается достичь высокой степени разделения % и Со. Для % (О) и Р6 (О) получены комплексные цианиды К»[г»!(Сг»)»] и К»[Р6(Сг()»] — соответственно медно-красное и желтоватое твердые вещества. Получаются они восстановлением Кг[Э(С(4)»] в жидком аммиаке калием.
Эти соединения — сильные восстановители; например, вытесняют водород из воды: К»[Э(Ссч)»] + 2НгО = Кг[Э(Ссч)»] + 2КОН + Нг Для элементов М1! группы (при электронной конфигурации 6» — 6сз) известны комплексы, в кагорам роль лигандов играег молекула Ог, например М(Ог) [Р(СеНз)з]г (М = Н1, Р6, Рс) и М(Ог) На1(СО)[Р(С»Нз)з]г (М = !г, НЬ; На! = С1, Вг, !); ОС ~(С»Н»)з С»Н»)з Молекула Ог — лиганд к-типа (подобно СХ, СО, Хг, ХО).
Его присоединение к комплексообразователю реализуется за счет доиорно-акцепторного и дативного взаимодействия М вЂ” Ог с участием а-, к- и з*-орбиталей молекулы Ог. Такие соединения по аналогии с нитрогенильными и карбонильными соединениями можно назвать акса»енильнм,ии. Оксигенильные соединения— хорошие передатчики кислорода и катализаторы; за счет активации Ог являются хорошими окислителями уже при обычных условиях. Так, М[Р(С»Нз)з]» поглощает кислород: М[Р(СаН»)з]» + Ог = М(Ог)[Р(СаНС)з]г + 2Р(СаНС)з а образовавшийся М(Ог)[Р(СзНз)з]г является окислителем, например: РС(Ог)[Р(С»Н»)з]г + 2ХОг = РС()(Оз)г[Р(С»Нз)з]г при гидролизе дает пероксид водорода. Изучение образования и свойств оксигенильньм, нитрогенильных и им подобных соединений имеет важное значение длл развития теории катализа.
Каталитические функции комплексных соединений можно объяснить следующим образом. Сначала за счет внедрения во внутреннюю сферу комплекса 'соответствующего лиганда Е (часто с изменением координационного числа комплексообразователя) образуется промежуточное соединение. В нем под влиянием взаимодействия М вЂ” Е электронные уровни системы смещаются и разрыхляются. Так, в случае оксигенильных комплексов происходит увеличение межъядерного расстояния Π— О до 1,13 — 0,147 нм против 0,121 нм в свободной молекуле Ог.
В таком состоянии внедренная молекула легче вступаег в следующую стадию реакции. Активация молекулярного кислорода эа счет комплексообразования имеет 666 большое биохимическое значение. Классическим примером является присоеди- нение кислорода к гемоглобину. Соединения % (П), Рй (П), Р$ (П). Несмотря на одинаковую электронную 'конфигурацию ионов %за, Рг)га и Ргга — 4с, большинство комплексов % имеет октаэдрическое строение, в то время как для Рс( (П) и Р! (П) типичны плоскоквадратные комплексы. Октаэдрические комплексы % (П) парамагнитны, а плоскоквадратные комплексы Рг) (П) И Рг (П) диамагнитны. Подобное различие связано с существенным различием в величинах параметра расщепления Ь. В Рг)за и Р!г' как г/-элементов 5-го и б-го периодов величина параметра расщепления /з значительно больше, чем у элемента 4-го периода Н(г'.
При болыпом значении /)г в октаэдрическом комплексе два электрона оказываются на сильно разрыхляющих молекулярных п~-орбита- лях. Поэтому энергетически выгодней становится потеря этих электронов и переход Рс) (П) и РС (П) в степень окисления +4 либо перерождение октаэдрического комплекса в плоскоквадратный. Распределение электронов по молекулярным орбиталям, возникающим при расщеплении г/-орбиталей Рг) и Р1, в октаэдрическом и плоскоквадратном комплексах показано на рис. 243. Как видно из рисунка, распределение восьми электронов на орбиталях плоскоквадратного комплекса оказывается энергетически выгоднее, чем на молекулярных орбиталях октаэдрического комплекса. Сосредоточение восьми электронов на четырех молекулярных орбиталнх опредшгяег диамагнетизм комплексов плоскоквадратного строения. ЭМ г,нт0,3 Ф Рг( Оэ С1 Соединения % (!!), Рг) (!!) и Рг (П) интенсивно окрашены.
У никеля (11) плоскоквадратное строение имеет диамагнитный ион (%(С/г/)г)з, что также ага г Р и с. 244. Структура Рг/0, Р/0 и РЖ Р и «. 245. Структура Рг)С!г н Ф г Егг г С! С! С1 Г ~ Г Рг) Рг) Рг) С1 С1 С1 г ага г з а яуг а Р и с. 243. Энергетический порядок рического (а) и плосксквадратного ( сктаэд- / / / / Ьогг / / / / // я„я', л'„, г а а/ /г г / / // /// /// / «/я„', б некоторых орбиталей б) комплексов объясняется высоким значением /г, создаваемым на этот раз лигапдом сильного поля С/г/ .
Тетраэдрические комплексы Х! (11) редки: к ним относятся, например, (%С)г)г, (%Вгг)г . В соединениях % (11) чаше всего проявляет координационное число б. Так, %0 имеет структуру типа а/аС1; /а!Гг — типа ругила; %С!г, %Вгг, %!а %(ОН)г — слоистую структуру типа, изобрюкенного на 1 рис. ' с. 236, 6, и т.д. Таким образом, по строению однотипных соединений % (1 ) подобен большинству остальных 34-элементов в степени окисления +2 Структурной елиниггей соединений Рг) (11) и Р! (11) является квадрат Так, в кристаллах Рг)0 и Р10 (рис.
244) атомы Рб и Р! окружены четырьмя атомами кислорода по вершинам четырехугольника. Этн квадраты соединены сторонами в цепи, которые перекрещиваются под углом 90". Аналогично построены Рг)Я и Р15 Кристаллы РбС1т (рис. 245) имеют цепное строение с квадратной структурной единицей.
Дихлорид платины имеет совершенно другое строение. Красно-черные кристаллы Р1С!г состоят из октаэдрических кластерных группировок Р/ьС /т (см. рис. 233) Дицианиды Рг)(С/4)т и %(С11)г — полимеры сетчатого строения с квадратной структурной единицей; ОНг ОНг ОНт Х! Х! Х! ОНт ОНт ОНт Х!С!г + 6ХНз = [Х!(ХНз)е]С!т сг12я'апет н Х1(ОН)т + 6ХН, = [Х!(ХНэ)е](ОН)т ! ! ! Рд Ст=Х Рс1 ( НХ Рд— ! ! ! [1[ [[[ [[! С С С ! ! ! Рг! С."вХ Рс1 Сж-Х Рд ! ! '! [!! 1]! [[! С С С Оксид и гидроксид никеля (П) зеленого цвета.
Получают %0 термическим разложением гидроксида, карбоната или нитрата % (П). Гидроксид Х!(ОН)т образуется при действии щелочей на растворы соединений Хг (П) в виде объемистого зеленого геля, который при стоянии постепенно кристаллизуется. Х!О и Х!(ОН)т в воде не растворяются, но взаимодействуют с кислотами. Оксиды и гидроксиды Рг) (П) и Рт (П) черного цвета, в воде не растворяются; РтО устойчив также по отношению к кислотам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
