Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 117
Текст из файла (страница 117)
СиС!(к) А8С!(к) АиС!(к) СиС!9(к) АоС!9(к) ЬО/ 999, кДж/моль ...... -120 -110 -18 -171 -64 С кислородом непосредственно взаимодействует только медь. При температуре красного каления образуется СиО, а при более высокой температуре — СирО, с серой непосредственно взаимодействуют Си и Аб. Соединение ................... СитО(к) А890(к) СоО(к) Аог09(к) СигО(к) Абзац(к) ЬО~ в кДж/моль .......
-151 -11,1 -129 +79 -86 11 Вследствие окисления медь на воздухе покрывается плотной зелено-серой пленкой основного карбоната. При наличии в воздухе сероводорода серебро покрывается черным налетом Або. С водородом медь и ее аналоги не реагируют. Об уменьшении химической активности в ряду Си — Аб — Аи свидетельствуют также значения стандартных электродных потенциалов. Поскольку Сц, Аб и Ац расположены в злектрохимическом ряду напряжений после водорода, кислоты могут окислять их лишь за счет аниона; Си и Аб растворяются в НН09 и концентрированной НтВОы Ац — в горячей концентрированной Н9ВеО,.
Лучшим растворителем для золота являются насыщенный хлором раствор НС! и царская водка. Как в том, так и в другом случае взаимодействие происходит за счет окисления Аи атомным хлором и образования анионного комплекса: Ац + ННО9 + 4НС! = Н[АиС!9[+ НО + 2Н90 Аи + ЗС! + НС! = В[АСС!9[ б79 В отсутствие окислителей Си, А8 и Аи устойчивы по отношению к щелочам. Медь и ее аналоги растворяются в растворах оснбвных цианидов в присутствии кислорода, например: о Ф ! 4Аи + Ог + 8СХ + 2НгО = 4[Аи(СХ)г[ + 40Н Медь, кроме того, в присутствии кислорода растворяется в водных растворах аммиака: о 4Си + Ог + 8ХНз + 2НгО = 4[Си(ХНз)г]' + 40Н Си(ХНз)г + с = Си + 2ХНз, Г~зз = -0,12 В. Друг с другом и со многими другими металлами Си, А8 и Аи образуют сплавы.
Из сплавов меди наибольшее значение имеют бронзы (90% Си, 10% Яп), тожнак (90% Си, 10% 2п), .асльгиор (68% Си, 30% Х1, 1% Мп, 1% Ге), нсйзи.ььбср (65% Си, 20% Еп, 15% Х(), латунь (60% Си, 40% Еп), в также монетные сплавы. Для получения меди применяют пире- и гидрометаллургические процессы. Пирометаллургический процесс извлечения меди из сернистых руд типа СиГеЯг можно выразить суммарным уравнением: 2СиГеЯг + 50г + 2ЯгОг = 2Си + 2ГеЯ!Оз + 450г для отделения меди от железа н пустой породы медную руду обжигшог на воздухе.
При этом сульфиды железа пери!опят в ГеО и выделяется ЯОг. Затем к образовавшемуся огарку добавляют кремнезем и кокс; шихту напранляют на плавку. При плавлении шнхты образуются две жидкие фазы. Верхний слой — сплав оксидов н силикатов (шлак), в который переходит часть железа (в виде ГеЯ90з) и компонентов пустой породы. Нижний — сплав сульфндов (штейн), в котором концентрируется медь (в основном в виве СигЯ ГеЯ) и сопУтсгвУющией ей ценные элементы (Аи, А8, Яе, Те, 50 н дР.).
Далее жидкий штейн подвергает окнслительному обжигу, пропуская через него сжатый воздух. Прн этом происходит дальнейшее выгорание серы, переход железа в шлак и выделение металлической меди. Образующийся прн пнроматаллургнческой переработке руды ЯОг идет на производство серной кислоты, а шлак используется для производства шлакобетона, каменного литья, шлаковаты н пр. Получаемая медь обычно содержит 95 — 98% Си. Для получения меди высокой степени чистоты проводится зчектролитнческое рафинирование электролнзом раствора СиЯ04 с медным анодом Прн этом сопутствующие меди благородные металлы, селем, теллур и друтне ценные примеси концентрируются в анодном шламе, откуда нх извлекают специальной переработкой. 680 Гидрометаллургические методы получения меди основаны на селектинном растворении медных минералов обычно в разбавленных растворах НгЯОч или аммиака.
Из полученных растворов медь вытесняют железом либо выделяют электролизом. Для отделения самородного золота от пустой породы применяют промывку водой, растворение Аи в жидкой ртути с последующей разгонкой амальгамы. Лучшим методом отделения золота от пустой породы является цианидный метод.
Этот метод основан на растворении Аи в растворе ХаСХ за счет окисления кислородом воздуха и перехода в анионный комплекс Ха[Аи(СХ)г[ с последующим вытеснением из цианоаурата (1) цинком: 2Ха[Аи(СХ)г) + 7п = Ха [Хп(СХ)з) + 2Аи з 2 СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ МЕДИ Соединения Си (1), Аб (1), Аи (1). Меди и ее аналогам в степени окисления +1 отвечает электронная конфигурация !г" о. Как уже указывалось, степень окисления +1 наиболее характерна для серебра.
У меди и в особенности у золота зта степень окисления проявляется реже. В водных растворах она в основном стабилизируется в присутствии лигандов к-акцепторного типа. Так, в растворах равновесия о ° г ° ! о 2Си(р) Си(к) + Си(р) и ЗАи(р) 2Аи(к) + Аи(р) смещаются в сторону образования производных Э (1) в присутствии, например, ионов СХ и 1 . Для меди (1) и ее аналогов наиболее характерны координационные числа 2 н 4, а для А8 (1) — также 6.
В кристаллах СигО н Ау!О имеет место лннейно-тетраэдрическая координация атомов (рис. 250), в СнНа! координационное число меди разно 4 (см. рнс, !98, а), а в А8На1 координационное число серебра равно б (структурный тнп ХаС1), Кристаллы А8СХ, А8ХСЯ, АбХз образованы цепочками типа ФСи ьус! — Аб С'=!ч — Ау-Оса Х— Бинарные соединения Си (1), А8 (1) и ! " с- 250 Структура СигО Ач П) — твердые кристаллические соле- 681 подобные вещества, в большинстве нерастворимые в воде. Производные А8 (1) образуются при непосредственном взаимодействии простых веществ, а Си (!) и Аи (1) — при восстановлении соответствующих соединений Си (П) и Аи (П1).
Из солей кислородсодержащих кислот относительно более устойчивы производные серебра (растворимые в воде АЗХ08, А80108, АЗС108, плохо растворимые А82БО„А82008 и др ). Для Э (1) аквакомплексы малостойки и кристаллогидраты не характерны, но для Си (1) и А8 (1) устойчивы амминокомплексы типа [Э(ХН8)г]'. Поэтому большинство соединений Си (1) и А8 (1) довольно легко растворяется в присутствии аммиака, например СиС! + 2ХН8 — — [Си(ХН8)г]С! А820 + 4ХН, + Н20 = 2[Ах(ХН8)г](ОН) Гидроксиды типа [Э(ХН8)г](ОН) значительно устойчивее, чем ЭОН, и по силе приближаются к щелочам. Это объясняется уменьшением поляризующего действия катиона Э' на ионы ОН за счет экранирования молекулами аммиака.
Гидроксиды ЭОН вЂ” основания (для АЗОН Ко = 5,0 10 8); они неустойчивы. При попытке их получения по обменным реакциям выделяются оксиды СигО (красный), А820 (темно-коричневый), например: 2АЗХ08 + 2ХаОН = А820 + 2ХаХ08 + Н20 Кислотная природа бинарных соединений Э (1) проявляется при взаимодействии с соответствующими оснбвными соединениями. При этом образуются различного рода купраты (1), аргентаты (1) и аураты (1).
Так, ЭгО несколько растворимы в концентрированных растворах' щелочей; Си20 + 2ХаОН + Н20 = 2Ха[Си(ОН)г] Нерастворимые в воде и кислотах галогениды ЭНа! довольно значительно растворяются в растворах галогеноводородных кислот или основных галогенидов: СиС1+ НС1 = Н[СиС!г]; А81+ К! = К[АЗ!2] Аналогично ведут себя нерастворимые в воде цианиды ЭСХ, сульфиды ЭгБ и пр. Из подобных реакций большое значение имеет реакция растворения галогенидов серебра в растворах тиосульфата натрия: АЗВг + 2ХагБ208 = Хаг[АЗ(Бг08)г] + ХаВг Эта реакция имеет место при закреплении фотоматериалов гипосульфитом.
882 Из комплексов Э (1) наиболее устойчивы цианидные производные: [Си(СХ)2] [А8(СХ)г] [Аи(СХ)г] 1. 1028 7 10гэ 2. 1088 Усилением х-дативпого взаимодействия объясняют повышение устойчивости галогенокомллексов в ряду [СиС12] [СиВгг] [Си12] А"""""" -""-"" 2.108 8 108 7.108 и уменьшение растворимости галогенидов в ряду Эà — ЭС! — ЭВг — Э1: А81 8,3 10'т А8С1 1,8 10'с А8Вг 5,8 1О '8 ПР ...
Большинство соединений Си (1) и Аи (1) легко окисляется (даже молекулярным кислородом воздуха), переходя в устойчивые производные Си (П) и Аи (ШП, например 4СиС! + 02 + 4НС1 = 4СиС!2 + 2НгО Для соединений Си (1) и Аи (1) характерно диспропорционирование: 2Си' = Сит'+ Си, о,' = 0,18 В 288 2СиС1(к) = СиС12(р) + Си(к) ЗАи' = Аиг'+ 2Аи, юг„= 0,29 В ЗАиС1(к) + КС1(р) = К[АиС18](р) + 2Аи(к) Поскольку на а* -орбитали (в отличие от е* ) имеется только один электрон, связь Си — лиганд за счет о -электронов прочнее, чем 683 Большинство соединений Э (1) при небольшом нагревании и при действии света легко распадается. Поэтому их обычно хранят в банках из темного стекла.
Светочузствительность галогенидов серебра используется для приготовления светочувствительных эмульсий. Важное значение имеет АЗХ08, из которого получают все остальные производные серебра. Оксид меди (1) применяют для окрашивания стекла, эмалей, а также в полупроводниковой технике. Соединения Си (П). Степень окисления +2 характерна только для меди. Максимальное координационное число Си (П) равно 6, что соответствует октаэдрическим комплексам (структурным единицам) следующей электронной конфигурации: сс2 2 х ' 8 и *2 о *2 й г г „г. ОН2 ОН, ОН2 ~! гМ гМ.
Сп Сп Сп Г! ~С1-"! ~С1- ! С1 ОН ОН2 ОН2 плоскости и с!01 -гру1щу голубой синий интенсивно-синий Н О -~---. ОН, а Н О -- — ~ОН Этилендиамин еп: Н2С МН2 ! Н С вЂ” ХН 0 О '~В/ 684 885 за счет ггс-электронов. Иныьш стонами, четыре лнганда в плоскости ху <'вязаны с атомом Сп прочнее, чем два лиганда, рагпаложенные по оси 2. Поэтому расстояние между атомами Са и лигапдами в плоскости ху короче, чем л2ежду атомами Сн и лигандами. расположенными по оси л например в кристалле СаС1 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
