Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 118
Текст из файла (страница 118)
ш с~, — [---~сч е ъ "-си~ / с1~-~- — с! г~ Иногда это различие сто:и, валик ь что ком2пексга Са (П) можно р;юсматривать как квадратнью. Таким обр,.зом чаще всего астр2 ~аз~чтя соединения. в которых координапноннаг число !ганна нтырем (квадрат) и шести (игкюк2 нньп! актайдр! Для меди (П) характерны каь кггпк нные, таь и аннонаы2 компчоксы. Так, при раство)к нии ослеп Са (11) к водо п.ш при взаимодействии СпО (черного шютн) и !!а(О11) (~ ьлуб ~го цю та) с кислотами образуются готубыс зкввк ~ышн ю ы [1'п(О!22)ь]" 1 чк12о кг ок)ни к1 имеет большингтво кригта2логид)>атак напрпм2р Сн(НО,) .Ы1 О.
В медном купа!яке С ЬО1 5Н20 каира Сь (11,) коа, ю1 ~о.юь;щ я кпз!л молекулы воды в плоскости и две ЬО, -грэшпс ао оси 1!ятан маж пула Н20 играет роль мос2ика, обьедиьщощ.го водородными связями молекулы Н О ь О О 2огч, 'Г "гоне г Оп 2 ОН 2 О НО 'О О Часть молекул воды играет роль мостика и в других кристаллогидратах с нечетным числом молекул воды (Н)ВОч ° 7Н20, ГеЯОч 7Н20).
Встречаются также кристаллогидраты Сп (Н), имеющие зеленую и темно- коричневую окраску. В этом случае к!юме молекул воды роль лигандов играют соответствующие аниовы. Так, в зеленом СпС12 2Н20 атомы Сн окружены двумя молекулами воды и четырьмя атомами хлора: При прибавлении воды СцС12 2Н20 меняет окраску ло голубой. т. е, при этом происходит образование аквакомплекса [Са(ОН2)с]2'. Гидролиз солей Сн (Н) часто сопровождается образованием малорастворпмых в воде гидроксосоединений состава Сп(МО2)2 ЗСп(ОН)2, СпВОч 2Сп(ОН)2.
СпС12 ЗСп(ОН) . Ьолыпинстно из этих соединении встречается в виде минералов. Из других катионных комплексов меда (П) очень характерны комплексы с азотсодержащими лигандамн, например [сн(хне)ч(Он )2]2' и халатный атилендиаминовый [Сп(еп)ИОН)2)2]2". Их константы устойчивости соответственно равны 1 10'2 и 1 10!а. Амминокамплексы образуются при дайствии аммиака на растворы солей меди (Н).
Образованном аммиакатов, в частности, обьясннется растворение Сп(ОН)2 в водных рагтворах аммиака: Сп(ОН)2 + 4ХН2 + 2Н20 = [Сп(ХН2)ч(ОН2)2](ОН)2 Замена в аквакомплексе [Сп(ОН2)г]2' молекул воды на азотсодержащне лиганды приводит к появлению более интенсивной синей окраски: [Сп(ОН2)е]гн [Сп(ХН2)ч(ОН )2]'-" [Сп(еп)2(ОН )2]т' Это изменение цвета обязано усилению поля лигандов в ряду ОНг — ХНг — еп, вызывающему смещение полосы поглощения из далекой красной в среднюю краснукг область спектра.
Максимум поглощения иона [Сц(ОНг)е]г' наблюдается при 800 нм, а у [Сц(ХНг)4(ОН )г]г' — при 600 нм). С другой стороны, Сця04 бесцветен, так как поле иона 604 настолько слабое, что» вЂ” *переходу отвечает поглощение в г. инфракрасной области. Соединения Сц (И) в общеч устойчивее, чем однотипные производныо Сц (1). Так, Сц(ОН)г распадается на СцО и НгО лишь при нагревании. Разложоние Сцсг и СцС!г на СцНа1 и На!г начинается соотвшственно при 950 и 500 С.
Однако Сц!г (Ьб, = -8,2 кДж/моль) разлагается уже при обычных температурах, переходя в Сц1 (ЬС" ., = — 71 кДжггмоль). Поэтому при попытке получения Сц1г по обменной реакции протекает окислительно-во<ттановительпая реакция 2Сцг' + 4Р = 2Сц! + 1г Аналогичным образом неустойчивы Гц(СХ)г и Гц(ВСХ)г: 2Сц804 + 4КСХ = 2СцСХ + (СХ)г + 2Кг604 Для меди (И) характерны также анионные комплексы — купраты (П). Так, Сц(ОН)г при нагревании в концентрированных растворах щелочей частично растворяется, образуя синие гидроксокупраты (П) 1 типа Мг[Сц(ОН)4]. Некоторые из них выделены в свободном состоя— нии В водных растворах гидроксокупраты (И) легко разлагаются, что свидетельствует о слабости кислотных свойств Сц(ОН)г.
В избытке оснбвных гагюгенидов СцНа1г образуют галогенокупраты +1 4 г (П) типа М[СцНа14] и Мг[СцНа!4]. В отличие от Сц(СХ)г вполне устойчивы и хорошо растворимы в воде цианокупраты (П) типа Мг[Сц(СХ)4]. Анионные комплексы Сц (П) известны также с карбонат-, сульфат- и другими анионами. Так, выделен темно-синий карбонатокупрат (И) калия Кг[Сц(СОг)г]. Из растворов сульфатов щелочных металлов СцВО4 кристаллизуется в виде МгСц(504)г.6НгО. Из производных серебра (И) более или менее устойчивы А8Е'г и некоторые комплексные соединения с органическими лигандами. Соединения золота (И) неустойчивы. Из соединений меди (П) технически наиболее важен кристаллогидрат СцЯО4 5НгО (медный купорос).
Он применяется для получения минеральных красок, для борьбы с вредителями и болезнями растений в сельском хозяйстве, служит исходными продуктом для получения меди и ее соединений и т. д. Соединения Сц (Ш), Ая (1И), Ац (Ш). Степень окисления +3 наиболее характерна для золота. Диамагнетизм соединений золота (1П) согласуется с участием в образонании связей 5»646рг-орбиталей иона Ацг+ (»4). бг бр Ац(И!), »' + + + +— Это отвечает квадратной конфигурации комплексов и структурных единиц соединений золота (И!). Из бинарных соединений Ац (И!) известны: АцС!г(к) АцВтг(к) Ац(ОН)т(к) красный темно-бу- красно-корый ричневый -54 -25 -350 Соединение Цвет ......... Лцрг(к) оранже- вый -297 о Ац 86' Ац~90' С1,,ф' С! !в" Основным исходным продуктом для получения других соединений золота является АцС!г, который получают взаимодействием порошка Ац с избытком С)г при 200'С.
Галогениды, оксид и гидроксид Ац (И1) — амфотерные соединения с преобладанием кислотных признаков. Так, Ац(ОН)г легко растворяется в щелочах, образуя гидроксоаураты (1П): ХаОН + Ац(ОН)г = Ха[Ац(ОН)4] Даже растворение в кислотах Ац(ОН)г происходит за счет образования анионных комплексов: Ац(ОН)г + 4НХОг = Н[Ац(ХОг)4] + 3НгО 687 АцгОг(к) черно-бурый ЬС~ „, кДж/моль .. +79 В воде растворимы лишь плоских молекул: АцС!г и АцВгг, состоящие из димерных Соединения Ап (Ч) — очень сильные окислители.
Так, АпГз окисляет даже ХеГг. АпГв + ХеГг — — ХеГв + АпГз Известны также соединения типа ХеГ'АпГв, ХеГвАпГв, ВгГ'АпГв, ОгАпГв. Пентафторид золота АпГв, по-видимому, имеет линейную структуру за счет объединения октаэдрических структурных единиц через атом фтора (см. строение ВЬГз): — АпГ4 — à — АпГв — à —, Известен фторид АпГт. Он крайне неустойчив.
Г Л А В А 10. з(-ЭЛЕМЕНТЫ П ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА Цинк оп, кадмий Сб и ртуть Нд — полные электронные аналоги; каждый в своем периоде является последним элементом 4-семейства. Следовательно, у них завершена з(зо-электронная конфигурация. В этом отношении цинк и его аналоги отличаются от остальных П вЂ” элементов и, наоборот, проявляют сходство с р-элементами больших периодов.
Приведем некоторые сведения об элементах подгруппы цинка: АпС1з + НгО Н[Ап(ОН)С1з! АпС!з + НгО Нг[АпОС!з] зо2п 65,37 34зо4И 0,139 0,083 9,39 8,99 10,44 17,96 16,90 18,8 39,7 37,5 32,4 ! 5 . 1 0-з 7 6 . 1 0-в 7 . 10-7 У элементов подгруппы цинка две первые энергии ионизации выше, чем у з(-элементов соответствующих периодов, Это объясняется проникновением внешних пзг-электронов под экран (и — 1) 4-электронов. Уменьшение энергии ионизации при переходе от Хп к Сз! обусловлено большим значением главного квантового числа в, дальнейшее же увеличение энергии ионизации у Нд обусловлено проникновением 6згэлектронов не только под экран 54зо-электронов, но и под экран 4)звэлектронов. Значения третьих энергий ионизации довольно высокие, что свидетельствует об устойчивости электронной конфигурации 689 )з1аГ + АпГв — — )з1а[АпГв] 688 Нитрато- и цианоураты (П!) водорода выделены в свободном состо- янии.
В присутствии солей щелочных металлов образузотся аураты (П1), например: т з ° з т з М[Ап()з10з)в] М[Ап(ЯОв)г] М[Ап(С91)в] М[АпВг] иитрато- сульфато- циано- сульфидо- Кислотный характер галогенидов Ап (П1) проявляется в их исклют 1 чительной склонности давать галогеноаураты (!П) М[АпНа!4] (константа устойчивости иона [АпС!в] равна 2 10г'). Большинство галогеноауратов (П1) хорошо растворимо в воде и органических растворителях. Особая склонность Ап (П1) к образованию анионных комплексов проявляется и при гидролизе его тригалогенидов: Образующаяся при этом кислота Нг[АпОС!з] с ионами Ад' дает труднорастворимую соль Адг[АпОС1з], а не АдС1, что указывает на большую устойчивость иона [АпОС!з]г . Для Сп (П1) и А8 (Н1) известны фторопроизводные; синий Кз[СпГв] и желтый К[А8Гв].
При окислении Сп(ОН)г в щелочной среде получаются гидроксо- и оксокупраты (!Н) типа КСпОг и К[Си(ОН)в]: з 2Сп(ОН)г + 14аС!О + 21з1аОН = 214аСпОг + НаС! + ЗНгО Степень окисления +3 у меди и сервбра стабилизируется в комплексах с иодат (УП) и теллурат (У1) лигандами, например, Кт[Сп(1Ов)г] 7НгО, 1вав[Сп(ТеОв)г] (коричневого цвета) и КНт[А8(10с)г]'10НгО, НавНз[А8(ТеОв)г] 20НгО (желтого цвета). Соединения Сп (П!) и Ад (П1) — сильные окислители.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
