Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 121
Текст из файла (страница 121)
Поскольку отличие в структуре атомов элементов <юмеиства проявляются лишь в третьем снаружи слое, мало влияюпн м на хнмичткие свойства элементов, лантаноиды очень сходны друг с другом. Влагодаря особой близости свойств часто лантапоиды <овместно с лаятапом. иттрием, а также скандием объединя<от в одно <ем<яство — ггжгигтао уедкоэе иельиык элел<еип>ов РЗЭ * При исклншит<льной блп:>ости своигтгнм ва,яантнноидов, однако, всо же <>тличн- н>тся; при этом нскоторью нх гвонства в Еи ряду Се — 1н> изменяются монотонно, 0,20 другие — пернели <оски (рис 252) Монотонно<' н.>мен< пп«вой<та обил<в 0,19 лани<анапднм.н ежа>пн«н — постепенным ум< ньшгнпем в ряду С<--!т атомных и ионных радиусов Периодический характер .<апо.шенин ш 4гербитчлей <начала по одному.
а затем по два электр< на предопроделя<ч ану>ирена<Он> нерпа >и'<на< >я< в н:<мен<'- нии свойств лаптапоидов и пх с<юдн- 57 59 51 83 5587 59 71 2 По< кольку у лантаяоидов валгнтнымн Р и с. 252. Зависимость атом- в о<новном являют<я 5<(>6<2-э.<ектронь<, ных радиусов лаяганондов от их устойчивая <телень окисления равна их атомного номера +3.
Однако:тел«яты, нримыкняяцие л лантану (4)0), гадолинию (47>) н лн>>ецию (4)<"), имен>т переменны< степени окисления. Так, для церия (4)26><) наряду со степенью окисления +3 характерна степень окисления .+4 Это связано е переходом Ьа +3 С<! +3 1.п 43 Еп +3, +2 '1'Ь ь3, +2 Се +3. +4 ТЬ +3, +4 5!<! Рт бп< +3 +3, +2 +3, ->-2 Но Ее Тп> +3 +3 +3, +2 Рг +3, +4 (+5'>) Ву 93, +4 Различия в свойствах элементов семейства, связанные с лантаноидным сжатием и характером заполнения 4рорбиталей, конечно, невелики. Однако на общем фоне поразительно большого сходства эти различия имен>т важное значение, в частности.
для отделения лантанои- дев друг от друга. По содержанию в земной коре лантаноиды не уступают таким элементам, как иод, сурьма, медь (ем. табл. 26). Но опи очень рассеяны в природе Известно, нагц>имер, более 200 минералов, содержтцих лантаноиды.,Лантаноиды с четными порядковыми номерами более распространены, чем с нечетными (ем. Рис. 1). Элементы этого семейства встречаются в природе всегда вместе друг с другом, а также с лантаном и иттрием. Наиболее важными минерсм<ами для извлечения РЗЭ являются,иаиайил< ЭРО>ь бас<инеэит ЭГСО,, лапауит (Ма, Са, Э)1 (Т<, 1<1Ь, Та)>ОН и др.
Прометей — радиоактивный элемент, в зомной коре практически не встречается. Он был обнаружен в 1947 г. в продуктах деления ядер урана в атомных реакторах; его получают искусственным путем. Простые вещества. В виде простых веществ лантаноиды (см. табл. 28) — тугоплавкие серебристо-белые металлы (Рг и <><1 слегка желтоватого цвета). Некоторые константы их (и для сравнения лантан а) п ри ведая ы ниже: двух 47'-электронов в 5<1-состояние. По той же причине степень окисления +4 может проявлять и празеодим (47>бээ) (хотя она и значительно менее характерна, чем для Се). Европий, имеющий семь 47"-электронов (47>бээ), напротив, проявлял степень окисления +2. Аналогичное <оотношение имеет место и для элементов подсемейства тербия. (Правда, оно выражено менее отчотливо).
Тербий (4)вбэз) и диспрозий (4)<эбээ) проявляет степень окисления +4, а иттербий (4)<ебэа) и тулий (47<>бэз) +2. Периодический характер изменения тини <ных <тепеней окисления виден пз следующего сопоставления: 701 * Редкоземельныс аяементов в свою оч<р<дь подрнзд< лаются нн <трнен«г (1<. Се, Рг, Х<1, Рт, Яп>, Еп) и иттриевне (Сн1, ТЬ, !7у. Но. Ег, Тт, '< Ь.
Ьп, '< > элементы. 700 1,а Се Рг Нс1 Рп< 8<п Еи С<! Пл., гаем> .............. 6,16 6,77 6,77 6,91 7,26 7,54 5,24 7,89 Т. пл, С ............... 920 804 932 1016 1170 1072 825 1312 Т. Нип., " С ............ 3447 3450 3512 3027 3000 1788 1559 3280 ТЬ 1!у Но Ег Тп УЬ Ьо 8,27 8,56 8,8 9,07 9,32 7,02 9,85 1357 1409 1470 1520 1545 824 1660 3227 2587 2707 2880 1947 !211 3410 Пл., г/смз ....... Т, пл., С ....... Т, кип., С....
Как видно из приведенных данных, от Се к Ьн в изменении плотности, температуры плавления и кипения проявляется внутренняя периодичность. Минимальные значения этих констант приходятся на Еп и УЬ. Об этом же свидетельствует рис. 253, где показана зависимость энтальпии атомизации (возгонки) лантаноидов от порядкового номера элемента. Низкие значения энтальпии атомизации европия и иттербия, по-видимому, объясняются тем, что вследствие устойчивости несвязывающей конфигурации 4/' и 4/1в в образовании связей у этих элементов принимают участие лишь два бз-электрона.
лн ась кдж7моль 45 400 350 300 250 200 150 57 59 61 63 65 67 69 71 56 60 62 64 66 66 70 Р и с. 253. Зависимость энтальпни атомизации лантаноидов от их атомного номера Лантаноиды ковки, обладают относительно невысокой твердостью, по электрической проводимости сходны с ртутью.
По химической активности лантаноиды, как и Ьа, уступают лигпь щелочным и щелочно-земельным металлам. Компактные металлы, правда, довольно устойчивы к сухому воздуху. Во влажном же воздухе они быстро тускнеют. При нагревании (до 200 — 400'С) лантаноиды воспламеняются на воздухе и сгорают с образованием смеги оксидов и нитридов. Церий в порошкообразном состоянии даже пирофорен, т. е. самовоспламеняется на воздухе при обычных условиях.
Пирофорность церия и ряда других лантаноидов используется для получения пирофорных сплавов — "кремней" зажигалок, трассирующих пуль и др. 702 Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, а при нагревании — с азотом, серой, углеродом, кремнием, фосфором, водородом. С боль— шинством металлов они дают сплавы. ' При этом часто образуются интермегаллические соединения.
Об активности лантаноидов свидетельствуют также значения их электродных потенциалов: Се Рг 74с! Рп Бп Еп Сд — 2,48 — 2,46 -2,43 -2,42 -2,41 -2,40 — 2,40 Р„зв' В "' ТЬ Ру Но Ег Тп УЬ !.и — 2,39 -2,35 — 2,32 -2,30 -2,38 — 2,27 -2,25 Фзвв, В ". '8 2. СОГьДИНЕНИЯ ЛАНТАНОИДОВ Соединения Э (П1).
Для лантаноидов в степени окисления +3 известны лгногочисленные бинарные соединения (Э20з, ЭНа!3, ЭзВз, Э!в1, ЭНз) и разнообразные соли. Энтальпии и энергии Гиббса образования однотипных соединений лантаноидов близки; например, ЬС~ их трихлоридов имеют следующие значения кристаллических (кДж/моль): РпС1з БпС!3 ЕиС!3 -882 -863 -803 27с1С1з -963 СеС!3 РгС!3 -983 -1020 -928 -803 703 Располагаясь в злектрохимическом ряду напряжений далеко впереди водорода, лантаноиды окисляются водой, особенно горячей, при этом выделяя водород. Тем более активно они взаимодействуют с кислотами.
В НР и НзРОв лантаноиды устойчивы, так как покрываются защитными пленками нерастворимых солей. В щелочах не растворяются. Вследствие большой близости свойств лантаноидов разделение их— одна из труднейших задач химической технологии. Разделяют РЭЭ с помощью ионообменных смол и экстракцией соединений органическими растворителями. Лантаноиды получают кальцийтермическим восстановлением их хлоридов и фторидов. Редкоземельные металлы находят широкое применение. В металлургии они применяются как легирующие добавки для улучшения механических свойств сплавов.
Лантаноиды и их соединения используют в качестве катализаторов в органических и неорганических синтезах, а также в качестве материалов в радио- и электротехнике, в атомной энергетике. На рис. 254 показана зависимость энтальпии атомизации Ая, кбиуизкь тригалогенидов лантаноидов от их атомного номера. Низкие значения энтальпии атомиза- 1лз' (4уз) у(,з (4 кз) Тпй' (4/з) Ег' (4/" ) Н з+ (4 за) Вуз ° (4 Р) ТЬ (41 ) Сг)з' (4)г) ! аз' Сез Ргз' 514з+ Ршз+ яшз' Енз' Оср' (4Р) (4)з) (4)з) (4)з) (47~ ) (4)з) (4)в) (4)') бесцветный 3 зеленый красноватый розовый, желтый желтый бледно-розовый бесцветный 704 ции тригвлогенидов европия (4)тбзз) и иттербия (4)ззбз-") указывают на унеличение стабильности электронной бби конфигурации 4)~" (полное заполнение 4~-уровня) и 47г (наибольшее число непарных 4~электронов).
Это находит ЛЮ квантово-механическое объяс- ьасе Рг НзризинасвтввупоигтвУЬЬа пение. Достаточно высокую Гб'Г' Г Г' Г Г Г'Гб'Г Г' Гн Г' Г' Г Гб' энергию связей обеспечивают , 6з- и 54-электроньь ПривлечеР н с. 254 Завнмость энтальпии атомизации тригзлогенидов лантаноидов от атомного но- ние же для образования мерз лаятаноидов связей глубже расположенных 47сэлектронов вызывает снижение энталызии атомизации. Особенно это оказывается в случае наиболее стабильных конфигураций )г и )зз. В отличие от б-элементов координационные числа Г-элементов могут превышать 9 и достигать 10 — 14, что объясняют участием в образовании связей 7-орбиталей.
Некоторые примеры полиэдров, отвочающих структуре комплексов (структурных единиц) лантаноидов. (П1), приведены на рис. 255. Высокие координационные чигла более характерны для атомов ~-элементов начала семейства. Для завершающих семейство элементов наиболее типична октаэдрическая структура комплексов. б б ГГ Гу б Гб 7 Р и с 255. Некоторые типы полиэдров. отвечающих характерным координационным числам лантанои- дов (П1) Окраска ионов Эз' закономерно изменяетгя в соответствии с большей или меньшей стабилизацией 4Г"-состояния. Так, ионы с электронной конфигурацией 4)о, 47г и 4)з", а также 4/' и 4)зз бесцветны, остальные имеют более или менее интенсивную окраску: 0 к с и д ы лантаноидов ЭзОз характеризуются высокими знтальпиями и энергиями Гиббса образования (ЬО~, = -1600 кДнг/моль) и тугопланкостью (т.
пл. порядка 2000'С). Оксиды — основные соединения. В ваде они практически не растворяются, но взаимодействуют с ней, образуя гидроксиды и выделяя теплоту. Оксиды ЭзОз хорошо растворяются в НС! и ННОз, но, будучи проквлены, как и Л!зОз,. теряют химическую активность. С растворами щелочей оксиды лантанондов (1П) не взаимодеигтвуют. По для лантаноидов (Ш) получены кристаллические соединения состава 01ЭОз, ХаЭОз, что свидетельствует об амфотерности ЭзОз.
Г н д р а к с и д ы лантзноидов Э(ОН)з получают по обменным реакциям. Соответственно уменьшению радиусов в ряду Се (П1) — !.н (П!] несколько ослабляется основный характер гидроксидов и усиливаются признаки амфотерности. В этом «хе ряду падает их термическая устойчивость н растворимость уменьшается. Так, произведение растворимости 1.а(ОН)з равно 1,0 !Очз н далее уменьшается, достигая у 1н(ОН)з 2,5.10 зз.
Из солей лантнноидов (П!) в воде растворимы хлориды ЭС!з, нптраты Э(р(Оз)з, сульфаты Эз(оОз)з, мало рагтворимы фториды Эрз, карбонаты Эз(СОз)з, фосфаты ЭРОе К р и с т а л л о г н д р а т ы лантанондов (П1) имеют переменное шзло молекул воды, например Э(140з)з 6НзО, ЭВгз 6НзО, Э (НОз)з 6НзО, Хб(ВгОз)з 9НзО, Окраска аквакомплекса зависит от электронной конфигурации иона Эз'. Для лантаноидов (Ш) довольно типичны д в о й н ы е с о л и, например ЗМ6(ХОз)з'2Э(ХОз)з 24НзО, МзЭ(НОз)з 4НзО, Зйаз50з Эз(ЯОз)з 12НзО ион [се(140з)з)з — имеет форму двенадцативершннника (по атомам О), ион 705 [Се(ХОз)х]си — форму десятивершинника, а ион [Хг!(ОНз)э]э' — девятивершинника. Весьма разнообразны комплексы лантаноидов с лигандами хелатиого типа. Для лантаноидов (П!) известны различные комплексы с органическими лигандами, которые играют большую роль при разделении РЗЭ.
При сплавлении СеОз яНзО со щелочью, а СеГэ с КГ образуются соответственно оксо- и фтороцераты (!Ч); 2ХаОН + СеОэ —— ХазСеО„+ НзО 2КГ + СеГэ — КзСеГв Гидриды лантаноидов образуются при взаимодействии простых веществ, которое протекает при нагревании (300 — 400'С) достаточно активно. Все лантаноиды образуют гидриды состава ЭПш а также, за исключением европия и иттербия, соединения, приближающиеся к гоставу ЭНз Особенности поведения Ен и ЧЬ, по-видимому, связаны г устойчивостью 4|г- и 4)ээ-конфигураций. Гидриды ЭНз построены по типу флюорита (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
