Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 116
Текст из файла (страница 116)
Получают ее выпариванием растворов продуктов взаимодействия РзС!4 с соляной кислотой или растворения платины в царской водке. Помимо [РсХз]г (Х = С1, Вг, 1, С!у1, !4СВ, ОН ) известны многочисленные анионные комплексы с разнородными лигандами, напри! а ! мер, ряда: Мг[Рг(ОН)з], Мг[Рг(ОН)зС!], Мг[Рс(ОН)зС!г], а ! л ! а ! Мг[Рг(ОН)зС!з], Мг[Рг(ОН)гС14], Мг[Рг(ОН)С!з], Мг[РгС!с].
Некоторые из платинат (1Ч)-комплексов этого ряда могут быть получены при гидролизе РФС14.. Р1С14+ 2НОН = Нз[РЗ(ОН)зЩ или действием щелочей на хлороплатинаты (1Ч): Хаз[РФС)з] + 6ХаОН = Хаз[РЗ(ОН)з] + 6ХаС! О разнообразии комплексов РЗ (!Ч) можно судить также по следугощему ряду производных: [РЗ(ХНз)з]С14, [Р1(ХНз)зС!]С!з [РЗ(1з|Нз)4С1з]С!и [РЗ(ХНз)зС1з]С1, [РЗ(ХНз)зС14], К[Р1(ХНз)С!4] Кз[РзС)з]. м ь й О О В ч 4 ч чаглзнзпчй чаччч 44 %$ и Ф 1 сз К ° 91 Э с~ Сйчн, Р н с. 249.
Строение кристалла [Рг(ХНз)зС14] Р и с 248. Молярная олектрическая проводимость соединений Рг (|Ч) в зависимости от их состава 674 Характер координации хлорид — иона в этих соединениях можно легко установить химическим путем. Так, при взаимодействии растворов [Рз(ХНз)з]С14 и А8ХОз осаждаются 4 моль А8С! в расчете на ! моль Р1.
Из растворов (РР ХНз)зС1]С|з и [Рс(ХНз)4С1з]С14 выделяются соответственно 3 и 2 моль А8С1, а из раствора [Рс(ХНз)зС14] хлорид серебра осаждается только в результате долгого стояния раствора при нагревании. В соответствии с характером иониэации меняется и электрическая проводимость растворов. Понятно, что прн одинаковой молярной концентрации максимальнои электрической проводимостью обладает раствор [Рс(ХНз)а]С14, минимальной — раствор [Рг(ХНз)зС14] (рис. 248). Для соединений состава [Р1(ХНз)4С!з]С1з и [Рс(ХПз)зС!4] характерна геометРическаЯ изомеРиЯ: Чззс-[Р1(ХНз)зС14] имеет оРанжевУю, а тРанс- [РЗ(ХНз)з٠— желтую окраску.
Расположение транс-комплексов [Рт(ХНз)зС|4] в кристалле показано на рис. 249. Соединения никеля (|Ч) можно получить при окислении фторида никеля (П) фторидом ксенона (П) в присутствии основного фторида, например; чз Х1Гз + 2СвГ + ХеГз — — СвзХ1Гз + Хе Соединения ГП (|Ч) — сильные окислители.
Соединения Рг! (Ч|) и РФ (Ч1). Платина, подобно ряду других 54- элементов, образует гексафторид РгГз. Это летучее кристаллическое вецгество (т. пл. 61 С, т. кип. 69 С) темно-красного цвета, получают его сжиганием платины во фторе. Устойчивость гексафторидов уменьшается в ряду %Гз > НеГг > > Оврз > |гГг > РзГз >. Особо неустойчивый РзГз относится к числу наиболее сильных окислителей (сродство к электрону 7 эВ), является фторирующим агентом. Так, он легко фторирует ВгГз до ВгГз, бурно реагирует с металлическим ураном, образуя ПГз, разлагает воду с выделением кислорода, реагирует со стеклом. Гексафторид платины окисляет также молекулярный кислород до Оз[РсГз] .
Так как первый ионизационный потенциал молекулярного кислорода Оз — + Оз равен 12,08, т.е. почти как у ксенона (12,13 В), было высказань предположение о возможности образования соединения Хе'[РЗГз]; Хе + РзГз —— Хе'[Ргрз] Вскоре это соединение было получено. Хе[РГГз] — кристаллическое вещество оранжевого цвета, устойчиво при 20" С, в вакууме возгоняется без разложения. Синтез Хе[РсГз] явился началом широких исследований, приведших к получению соединений благородных газов. Получен также гексафторид палладия РцГз — твердое темно-красное вещество; легко разлагается. 1 7. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ Основную массу получаемых платиновых металлов извлекают из анодного шлама, образующегося при электролитнческом рафинировании никеля и меди.
Отделение платиновых металлов друг от друга (аффнкаж) производят сложной химической переработкой, которая слагается из следующих основных операций. 1. На анодный шлам (после обогащения) действуют царской водкой при нагревании. Рг, Рг), НЬ, !г и Нц переходят в раствор в виде Нз[РЗС)з], Нз[рс!С14], Нз[НЬС)з], Нз[1гС)г] и Нз[НцС!4], а Оэ остается в шламе. 2. Из раствора действием ХН4С! сначала осаждают (ХН4)з[РЗС)з], а 675 затем (гзНз)г[11С16) и ()5!Н4)г[гсиСЦ. После ряда операций действием !5!Нз осаждают [Рс((ННз)гС!г) н [НЬ((5!Нз)зС)з). 3. Не растворившийся в царской водке осадок сплавляют с ВаОг.
Образующийся при этом 0604 отгоняют. Аналогичным образом поступают для отделения рутения от иридия. 4. При прокалнвании полученных соединений в восстановительной атмосфере (часто в присутствии водорода) выделяют свободные металлы. Платиновые металлы высокой степени чистоты получают многократным повторением операций перевода их в раствор, осаждения н разложения соответствующих соединений. Для получения чистых платиновых металлов используется способ разделения их с помощью ионообменных смол.
Г Л А В А 9. 4-ЭЛЕМЕНТЫ 1 ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА Медь Си, серебро А8 и золото Аи каждый в своем периоде являются предпоследними 4-элементами. Таким образом, в атомах элементов подгруппы меди в (и — 1) 3-состоянии должны находиться по девять электронов. Однако вследствие устойчивости 160-конфигурации энергетически оказывается более выгодным переход одного из нз-электронов в (а — 1) 4-состояние. Поэтому Си, А8 и Аи в з-состоннии внешнего слоя имеют по одному, а в иредпослвднем слое по 18 (згр6410) электронов. Некоторые данные об элементах подгруппы меди приведены ниже: У элементов подгруппы меди первая энергия иониэации существенно выше, чем у а-элементов 1 группы.
Это объясняется проникновением внешнего вз-электрона под экран (а — 1) 410-электронов. Уменьшение первой энергии иониэации цри переходе от Си к Ад обусловлено ббльшим значением главного квантового числа а. Дальнейшее же увеличение энергии ионизации у Аи обусловлено проникновением 69- электрона не только под экран 5450-электронов, но и под экран 4714- электронов. Что касается второй энергии иониэации [удаление электрона из (в — 1) 410-подолия[, то у всех трех элементов она близка и по значению заметно меньше, чем у щелочных металлов. В соответствии со сказанным элементы подгруппы меди проявляют не только степень окисления +1, но и +2 и +3. Для меди наиболее характерна степень окисления +2, для золота +3, а для серебра +1. Особая устойчивость степени окисления +1 у серебра объясняется прочностью конфигурации 4410. Эта конфигурация образуется уже у палладия, предшествующего серебру в периодической системе.
Интересно отметить, что сродство к электрону у Си, Ая и Аи значительно больше не только сродства к электрону э-элементов 1 группы, но у Аи даже кислорода и серы. Этот факт обязан эффекту проникновения з-электронов внешнего уровня к ядру. Все это обусловливает ббльшую склонность меди и ее аналогов к образованию ковалентной связи, чем у щелочных металлов. Т а б л и ц а 47. Окепезш окисления и пространственная вонфигурайия структурных единиц соединешзй заемзатов подгпуппы меди ыА8 тзАи 107,87 196,97 4160561 5310691 0,144 0,144 О,!!3 0,137 гзСи 63,62 34104г О, 128 0,098 677 676 Атомная масса ...,.......,.....................,............. Взл нтные электроны ......„.....,...................... Металлический радиус атома, нм Условный радиус иона Э', нм ......,...,...,.....
Энергия ионизация, эВ ................................. Эо в Э+ ~ Эг+ Эг+ + Эз Сродство к электрону, оВ Содержаннв в земной коре, % (мол. доли) .... Природные изотопы ....................,................. 7,73 20,29 36,8 1,8 3,6.10 з 63Си (69,1%) 65 Си (30,9%) 7,58 21,49 34,8 1,3 1,6 !04 107%8 (51, 35%) 109,1 8 (48,65%) 9,23 20,5 43,5 2,8 5.!О з мтАи (!00%) 1084,5 961,2 1064,4 2540 2170 2880 339,6 283,6 366,6 Т. пл., 'С Т. кип., С . д/Г эг 999, кДЖ/моль ... +1,692 ...
+0,520 +0,799 +0,34 Э'+1е =Э...... Эт'+2е =Э.... Э9++Зе =Э.... +1,498 Особенность электронной структуры атомов элементов подгруппы меди обусловливает относительно большую устойчивость двухатомных молекул Сит, Абт, Аит (энергия диссоциации соответственно 174, 1б7 и 210 кДж/моль) по сравнению' с молекулами Кт, КЬ9 и Сех (энергия диссоциации порядка 40 кДж/моль). Прочность молекул Сиь Абт и Аит обусловливается дополнительным 9 связыванием за счет свободных нр-орбиталей и (а — 1) 6-электронных пар.
Элементы подгруппы меди могут образовывать как катионные, так и анионные комплексы. Понятно, что по мере повышения степени окисления тенденция к образованию анионных комплексов возрастает. Степени окисления элементов подгруппы меди и отвечающие им координационные числа и пространственные конфигурации комплексов приведены в табл. 47.
Все растворимые соединения меди, серебра и золота я д о в и т ы, 8 1. ПОДГРУППА МЕДИ Си Аб Аи 8,94 10,5 19,3 3,0 2,7 2,5 33,1 42,5 47,4 57 59 40 46 49 35 Пл., г/см' . Твердость (алмаз 10) К, ДжДК Электрическая проводимость (Нб = 1) ..... Теплопроводность (Н90 1) 678 Из природных соединений меди наибольшеэ значение имеют минералы: медный колчедан (халькопиригл) СцРеВ9, жеднмй блеск Ситб, а также хуиригл СитО, жалахип9 СиСОт.Си(ОН)9 и др.
Серебро входит в состав сульфидных минералов других металлов (Ро, Еп, Сп и др.). Для Си, Аб и Ао довольно обычны также арсенидные, стибидные и сульфидарсенидные минералы. Медь, серебро и особенно золото встречаются в природе в самороднои состоянии. Простые вещества. Медь, серебро и золото представляют собой металлы (соответственно красного, белого и желтого цветов) с гранецентрированной кубической решеткой (см. табл. 28). Поскольку у меди и ее аналогов в образовании связи принимают участие как ае-, так и (в — 1) й-электроны, теплоты возгонки и температуры плавления у них значительно выше, чем у щелочных металлов. Медь, серебро и золото характеризуются исключительной (особенно, золото) пластичностью; они превосходят остальные металлы также по теплопроводности и электрической проводимости.
Некоторые константы рассматриваемых иеталлов приведены ниже: Химическая активность меди и ее аналогов невелика и убывает с возрастанием порядкового номера элемента. Об этом, в частности, свидетельствуют значения энергии Гиббса образования их бинарных соединений. Металлы легче всего реагируют с галогенами (Си при обычной температуре, Аб и Ан при нагревании). Соединение ..................
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
