Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 113
Текст из файла (страница 113)
В соответствии с этим окраска комплексов изменяется, например [Со(ХНз)з(ОН)г]ы — красного, [Со(ХНз)зС1]г' — малиново-красного, а [Со(ХНз)лС1г]' можст быть зеленого (глранс-иэомер) н синего (пис-изомер) цветов. Среди кабальтатав (1И), радиатав (Ш) и ирндатав (Ш) весьма многочисленны и часто очень устойчивы соединения типа Мз[Э(СХ)з] +1 и МзР(ХОг)з].
Примерами гексанитрнтакабальтов (П1) могут служить труднарастваримые в воде производные элементов подгруппы калия Мз[Э(ХОг)з]. Образованием желтого осадка Кз[Со(ХОг)з] часто пользуются для обнаружения ионов К' при анализе. У калия, ега аналогов и ХН~ плохо растваримы также гексанитритарадиаты (Ш) и гексанитритаиридаты (Ш). ббб Взаимодействие производных Со (П) с КСХ в присутствии окислителя ведет к образованию гексацианокобальтата (П1) калия Кз[Со(СХ)а] (бледно-желтого цвета).' Выделена также сильная трех- основная кислота Нз[Со(СХ)а]. По многим свойствам на гексацианокабальтат (Ш) калия весьма похожи бледно-желтый Кз[КЬ(СХ)з] и бесцветный Кз[!г(СХ)з].
В отличие от Со (Ш) комплексные галогениды у КЬ (Ш) и 1г (Ш) очень устойчивы. Так, при взаимодействии КЬС1з с НС1 получается хорошо растворимая в воде зексаклоророднсоая кислоша Нз[КЬС!з], соли которой (гексахлорородиаты) обычно ярко-красного цвета. Зеленый гексахлороиридат (Ш) натрия Хаз[(гС1з] служит исходным продуктом при получении других производных иридия (Ш). Получают его восстановлением Хаг[(гС1з]. У Со (1П) выделено лишь фторидное производное Кз[Сог'з]. Известны также двойные сульфаты типа квасцов МЭ(50,)г 12НгО.
Кроме катионных и анионных комплексов для Со (Ш) и его аналогов известны многочисленные нейтральные комплексы, которые можно рассматривать как промежуточные продукты при переходе от катионных к анионным комплексам, например при переходе от [Со(ХНз)з]з' к [Со(ХОг)з]з . [Со(ХНз)з]С)з [Со(ХНз)з(ХОг)]С)г, [Со(ХНз)4(ХОг)г]С1, [Со(ХНз)з(ХОг)з] К[Со(ХНз)г(ХОг)з], Кг[Со(ХНз)(ХОг)з] Кз[Со(ХОг)з] или при переходе от [КЬ(ХНз)з]з' к [КЬС!з]з: [НЬ(ХНз)з]С!з, [НЬ(ХНз)зС1]С!г, [КЬ(ХНз)зС1г]С), [КЬ(ХНз)зС!з], К[НЬ(ХНз)гС!з], Кг[КЬ(ХНз)С)з], Кз[КЬС)з] Образование нерастворимого [КЬ(ХНз)зС)з] используется для отделения КЬ от других платиновых металлов, При прокаливании [КЬ(ХНз)зС!з] в токе водорода получают металлический радий. Перщсод от катионных комплексов Со (1И) к аниоиным и обратно можно осуществить и в жидком аммиаке. Так, дигидронитрид (амид) Со(ХНг)з, будучи амфотерным соединением, реагируег с аммонокислотамн (например, с ХНлС!) и с аммонооснованиями (например, с КХНг): ХН', ХНг [Со(ХНз)з]з змзззмзж Со(ХНг)з "— з'- [Со(ХНг)з]з Взаимодействие с кислотой полимерного Со(ХНг)з сопровождается разрывом амидных мостиков (-ХНг ) и координацией молекул растворителя ХНз): б57 2зж ИН ИН ИН, [ ИН, МНз ХНз с Инз е МН2 Нз з2 кн~ МНз Нзн [ МО, Со ХНз МО НзМ [ МНз Со НМ~[ МН, ИОз ИН, ИН, згян;, 4з— Н Г ~ (НзМ) Со Со (Инз)4 И Нз 2[Со(ИНз)зИНз]з' ~~ + гИН, 2ВЬГз + ЗС!з = 2ВЬРз + 6С1Г ИО + !газ — — ИО' + [Ы'з] 658 659 ~$ Нзн, ИНз Нз!4~ ~МНз +2 э~~~н,— ~ — 1 [с [мну,! Нзн ХНз Нзн ИНз Взаимодействие с аммоноосноваписм приводит н разрыву амидных мостиков ( ИНз ) и координацией к атому кобальта МНз-групп: НзИ ИНз НзИ ИНз ьс ын,— ьс — "-" — "' [с рн,[,[.
~с Нзн ИНз НзМ ИНз Многоядерные комплексы образуются также при аммонолиэе аммиакатов Со (ШН, например: [Со(МНз)з]з~ + МНз ~ [Со(ннз)зМНз]з~ + Инз Многочисленность комплексных соединений Со (П1), ВЬ (П1) и 1г (П1) обусловливается также наличием соединений-изомеров. Ниже приведены примеры комплексных соединениЯ кобальта (Н!). отвечающих к о о р д и н а ц и о н н о й изомерии: [Со(ХНз)з][Сг(СМ)с] и [Сг(МНз)зЦСо(СХ)з][ г и д р а т н о й изомерии: [Со(ннз)зС!з]С!'НзО и [Со(МНз)зС1(ОНз)]С1з[ и о н и з а ц и о н н о й изомерии: [Со(Мнз)зэ04]нг (красный) и [Со(Мнз)зВг]э04 (красно-фиолетовыЯ); г е о м е т р и ч е с к о й изомерии: и!ракс-[Со(МНз)з(ХОз)з]С! (оранжевый) и чио-[Со(МНз)з(МОз)з]С1 (желтый): Соединения родня(1Ч) и иридия(ТЧ). Степень окисления +4 характерна для иридия.
Для него известны нерастворимые в воде черные оксид 1гОз и гидроксид 1г(ОН)4 (точнее 1гОз аНзО), галогениды ПНа1з. Последние при взаимодействии с водой полностью гидролизуются. Наиболее характерны для 1г (1Ч) комплексные хлориды типа ь ! Мз[!гС!з] темно-красного цвета. Как указывалось, их получают хлорированием смеси порошкообразпого иридия с основным хлоридом или т ! взаимодействием 1гОз с МС! в соляной кислоте: 1гОз + 4НС! + 2МаС! = Мат[(гС)з] + 2НзО Из гексахлороиридатов (!Ч) в воде хорошо растворим Хаз[1гС1з], а производные элементов подгруппы калия н Мнз растворимы плохо. Образование малорастворимого (Хнз)з[)гС1з] используется для отделения иридия от остальных платиновых металлов. При прокаливании (МН,)з[1гС)з] (в атмосфере водорода) получается чистый иридий.
Из соединений ВЬ (1Ч) можно назвать труднорастворимый в воде зеленый гексахлорородиат (!Ч) цезия Сзз[ВЬС)с], который является окислителем и частично отщепляет хлор уже при контакте с водой. Соелзпюипя ВЬ (Ч1) и 1г (Ч!). Степень окисления +6 проявляется у иридия и родня в гексэфторидах Зг з. Это легкоплавкие твердые вещества, ВЬгз (т. пл. 70'С) красно-коричневого, а !ггз (т.
пл. 44'С, т. кип. 53 С) желтого цвета. Получают их сжиганием металлов в атмосфере фтора. Гексафториды, в особенности ВЬгз, неустойчивы. Опи сильные окислитсли, энергично окисляюг воду; 31грз + 15НзО = 31г(ОН)з + 18НГ + Оз в отсутствие воды окисляют даже свобоппыЯ хлор и ИО: ввСо (ц, 7) воСо ~ 5.
ПОДГРУППА НИКЕЛЯ ~вРо твР1 108,4 195,09 44вобР 54вбв! 0,137 0,138 гв!4! 58,71 34в4зт 0,124 О,ОТ4 0,088 0,090 0,084 0,084 7,84 8,34 8,9 3 2 . 10-з 2. 10-7 5 1О-в % 8,91 1455 2900 = 1 ) ......... 1 4 424 Рс! Р! 12,02 21,45 1554 1772 2940 3900 10 10 381 556 37,6 41,5 +0,98 +1,!9 — 0,25 660 бб! гВ Оищ и нюииинии«; Из соединений элементов подгруппы кобальта наиболее широко применяют производные самого кобальта. Кроме рассмотренных областей применения его соединения идут для изготовления цветных эмалей и красок. В сельском хозяйстве соединения кобальта используются в качестве микроудобрений и для подкормки животных.
Получаемый по реакции изотоп воСо (Т = 5,24 года) получил широкое применение в медици'/г не в борьбе с раком (окобвльтоввя пушкво). Никель %, пвллвдий Ро и платина Рв характеризуются следующими константами: Атомная масса Валентные электроны ....................,............... Металлический радиус атома, нм ......,....,..
Условный радиус иона, нм: Эг' ... Эв' Энергия ионнзацнн Эо -Э Э', эВ ................. Содержание в земной коре, уй (мол. доли) .... Для никеля и пвлладия наиболее характерна степень окисления +2, в для платины +4. Известны также соединения Рб (У1) и Р! ('Л). Для никеля и его аналогов наиболее устойчивы координационные числа 4 (тетрвэдр или квадрат) и 6 (октаэдр). Степени окисления элементов и отвечающие им пространственные конфигурации комплексов приведены в табл.
46. Никель довольно распространен на Земле; пвлладий и платина, квк и другие платиновые металлы, относятся к числу редких элементов (см. табл. 26). Из платиновых металлов наиболее распространена платина. Никель обычно содержится в сульфидных медно-никелевых рудах (см. табл. 2Т), являющихся ценным полиметаллическим сырьем. Наряду с никелем они содержат Сц, Аб, Ан, платиновые металлы, ряд редких и рассеянных элементов. Платина встречается также в самородном состоянии в виде сплавов с небольшим содержанием других Таблица 45.
Степени окисления и структурные единицы элементов подгруглгы никеля металлов (!г, Рн(, йь)т, ре, иногда !ь!1, Сп и др.). Пэгвладий сопутствует платине. Важным источником платиновых металлов являются сульфидные полиметаллические медно-никелевые руды. Простые вещества. В виде простых веществ никель н его аналоги— блестящие белые металлы: % и РС с серебристым, Рб — с сероватым оттенком. Никель образует две вллотропные модификации: гексагопальную а-1йп существующую ниже 250'С, и,д-%, имеющую гранецентрированную кубическую решетку. Пвлладий и платина кристзллизуются в гранецснтрированной решетке (см.
табл. 28). Важнейшие константы !91, Рб и Рв сопоставлены ниже: Пл., г/смв . Т. пл., С Т. кпп., С Электрическая проводимость (Н8 !згт г„в кДЖ/моль и Уи, Дж/(К моль) .......................... Уи, Эг++2е =Э,В.....,............... По химической активности никель несколько уступает железу и кобальту. С кислородом он начинает взаимодействовать при 500 С. При нагревании (в особенности в измельченном состоянии) легко окисляется галогенами, серой, селеном, фосфором, мышьяком, сурьмой и др.
С болыпинством из них он, как и другие Н-элементы, образует нестехиометрические соединения переменного состава, многие из которых металлоподобны. По сравнению с другими платиновыми металлами палладий и платина несколько более реакционноспособны. Однако и они в реакции вступают лишь при высокой температуре (часто при температуре красного каления) и в мелкораздробленном состоянии. Получающиеся при этом соединения обычно малостойки и при дальнейшем нагревании разлагаются. Отличительнал особенность палладия — способность поглощать значительные количества водорода. Так, 1 объем Рб при 80 С может поглотить до 900 объемов Нь Палладий и никель — хорошие катализаторы гидрирования, восстановления водородом.
В присутствии Рб водород переводит ЪОт в НтБ, С!Оз в С!т и т.д. Для платины наиболее характерно поглощение кислорода. Большое значение платина имеет как катализатор окисления кислородом аммиака (в производстве НХОз), водорода (для очистки О от примеси Нт) и в других процессах каталитического окислении. В злектрохимическом ряду напряжений никель расположен до водорода, палладий и платина — после водорода.
По отношению к кислотам и птелочам никель ведет себя подобно железу и кобальту. В отличие от остальных платиновых металлов палладий (подобно серебру) довольно легко растворяется в концентрированной азотной кислоте и горячей концентрированной серной кисллоте, а платина растворяется при нагревании лишь в царской водке: ЗР1 + 4ННОз + 18НС) = ЗНт(РСОА + 4ХО + 8НтО При сплавлении с щелочами, цианидами и сульфидами щелочных металлов в присутствии окислителей (даже От) палладий и платина переходят в соответствуюп!ие производные анионных комплексов.
Никель получают главным образом из медно-никелевых сульфидных руд. Выделение никеля из руд — сложный многостадийный процесс. В результате ряда пиромегаллургических операций получают %0. Свободный металл выделяют, восстанавливая %0 (чаще всего углем). Очищают никель электролитическим рафинированием в растворе сульфата. Попутно образуется анодный шлам, из которого путем 662 сложной переработки выделяют присутствующие в нем в качестве примеси платиновые металлы, серебро и золото.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
