Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 112
Текст из файла (страница 112)
Для' изготовления режущего инструмента важное значение имеют так называемые сверхпааердие сплавы, представляющие собой сцементированные кобальтом карбиды вольфрама (сплавы ВК) и титана (сплавы ТК), Большое значение имеет кобальт как легирующая добавка к сталям.
Кобальт обычно получают переработкой полиметаллических руд. Рядом последовательных пиромегаллургических операций выделяют СоэОа, который затем восстанавливают углем, водородом, иногда методом алюмотермии. Особо чистый кобальт получают электролитическим рафинированием, а также термическим разложением некоторых его соединений.
Основная масса производимого кобальта используется для получения сплавов; его применяют для электролитического покрытия металлических деталей. Области применения родня и иридия определяются их большой коррозионной стойкостью и высокой твердостью. Из этих металлов изготовляют ответственные детали контрольно-измерительных приборов.
Родий, обладающий высокой отражательной способностью, ис- 650 Соединения Со(0), НЬ(0), !г(0). Для кобальта и его аналогов в степени окисления 0 известны карбонилы. Простейший карбонил кобальта Сох(СО)а — двухъядерное соединение: О ж ос с — с ~-со ОС ' С ' ' СО О Строение молекулы октакарбонилв можно объяснить следующим образом. В ней атомы Со образуют по шесть а-связей. Четыре связи обязаны донорно-акцепторному взаимодействию электронных пар четырех молекул СО и свободных орбиталей Со. Пятая связь образуется при участии одной Ы-электронной пары атома Со и свободной аорбитали молекулы СО.
Связь Со-Со образуется за счет непарных электронов двух атомов кобальта. Стабилизация молекулы достигается за счет я-связей, на образование которых используются 36а-электроны атома кобальта: яз 4р С' ®' -ГГ + + + + На я-свяэь Нв и-связь Октакарбонил Сох(СО)е получают, нагревая порошок Со в атмосфере СО (при 150 — 200'С и 2,5 1Ог Па). Октакарбонил — оранжевые кристаллы (т. пл.
51'С), нерастворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях. При 60'С октакарбонил кобальта начинает разлагаться. При нагревании Сох(СО)а под давлением водорода образуется гидрокарбонил (карбонилгидрид), которыЯ можно рассматривать как производное кобальта в степени окисления -1: 651 Со~(СО)в Ь Нз = 2Н[Со(СО)~] Известны также соли типа К[Со(СО)а], ВНе[Со(СО)~]. В отличие от них производные типа Ха[Со(СО)в], Се[Со(СО)~]~ являются ковалегными соединениями — смешанными карбонилами кластерного типа со связью М вЂ” Со. В ряду гидрокарбонилов НМп(СО)а — НзГе(СО)4 — НСо(СО)4 сила кислот увеличиваегся, а устойчивость, наоборот, уменьшается. Известны также производные [ВЬ(СО)4] . Для кобальта (О) выделены четырехъядерный карбонил Сов(СО)ш (черныи, т.
разя. 60 С), а также жидкие Со(НО)(СО)а и Со(1ЧО)(РГа)э Получены также карбонилы родня и иридия состава Эз(СО)ж Эа(СО)ш, Эа(СО)ш. Соединения Со(И). Степень окисления +2 характерна для кобальта. При этой степени окисления у него устойчивы координационные числа б и 4 (см. табл. 44). Октаэдрическая структурная едиийпа лежит в основе строения координационных кристаллов СоО (тип НаС!) и СоГз (тип ругила), слоистых кристаллов СоС1т и Со(ОН)з (см. рис. 236, 6). Оксид кобальта (И) СоО (серо-зеленые кристаллы) образуется при взаимодействии простых веществ или термическим разложением Со(ОН)ж СоСОз.
Галогениды СоНа1г также образуются при взаимодействии простых веществ или обезвоживанием соответствующих кристаллогидратов. Дигалогениды (кроме СоГз) растворимы в воде. Гидроксид Со(ОН)г существует в виде синей и розовой модификаций. Синяя модификация получается при действии щелочей на соли Со (И) на холоду; при нагревании Со(ОН)з переходит в розовую модификацию. В воде Со(ОН)з не растворяется. По химической природе эн, как и СоО, — амфотерное соединение, преимущественно проявляющее основные свойства. Из катионных комплексов для Со (И) наиболее характерны аква- комплексы [Со(ОНз)в]з', придающие растворам ярко-розовую окраску. Эти катионы образуются при взаимодействии с кислотами кобальта, СоО, Со(ОН)ь Эта окраска (а также красная) характерна для кристаллогидратов Со (И): Со(г10з)з 6НзО, СоБ04 6Нг0, Со504 7НгО, СоС1з ° 6НзΠ— -Ь СоС1з 4НтΠ— -Ь СоС1г 2НзΠ— -Ь 49'С 58'С 90'С розовый розовый сине.
фиолетовый 90'С 140' С вЂ” -Ь СоС1т НгΠ— Ф СоС!г голубой голубой При действии воды на безводный СоС1з снова образуются кристаллогндраты. Водный раствор СоС1з применяется для изготовления индикаторной бумаги, которая служит для определения влажности, поскольку в сухом состоянии эта бумага синего, а во влажном — розового цвета. Изменение окраски в указанном ряду обусловлено изменением характера координации молекул НзО и ионов С1 вокруг атома Со (И), а следовательно, изменением величины Л. Структурные единицы розовых кристаллов СоС1з 6НзО и СоС!з 4НгΠ— октаэдры [Со(ОНт)4С1з], сине-фиолетовых кристаллов СоС1з 2Н.Π— октаэдры [Со(ОНг)гС14], а голубых кристаллов СоС)з НзО и СоС!т — октаэдры СоС1а, Безводные галогениды, тиоцианат, сульфат и другие производные могут присоединять молекулы аммиака с образованием гексаамминокомплекса [Со(91Нз)е]з'.
Аммиакаты Со (И) устойчивее, чем Ге (И), но все же водой разрушаются: [Со(г1Нв)а]С! + 2НзО Со(ОН)т + 491Нз + 291Н401 Поэтому их образование в растворах достигается при большом избытке аммиака и в присутствии 91НаС!. Аммиакаты Со (И) в растворах легко окисляются даже молекулярным кислородом воздуха за счет перехода в низкоспиновый комплекс Со (И1): [Со(91Нз)е]ы+ с = [Со(91Нз)а]з' 1»' = 0,1 В 4[Со(9)Нз)с]" + От+ 2Н,О = 4[Со(91Н,)е]" + 40Н ы Со1Ы Ц11 — 1е - Сопя П, !" Е эа При нагревании или под деиствием водоотнимаюших средств (СаС1ь спирт и др.) окраска кристаллогидрагов Со (П) меняется, что связано с изменением характера координации лигандов и появлением многоядерных комплексов. Например, нагревание кристаллогидратов СоС1г сопровождается следуюшим изменением их состава н окраски: 652 А н и о н н ы е комплексы Со (И) обычно имеют тетраэдрическую структуру [СоХ]з (Х = С!, Вг, 1, 91СБ, ОН ), окрашены в синий и фиолетовый цвета.
Они образуются при взаимодействии соответствую- 659 2151аОН + Со(ОН)2 — — 15!аз[Со(ОН)5] 2КзСоГз + Ег = 2КГ + 2КзСоЕз [Сора]з — с — в [Сора]~ 2К1ЧСБ + Со(ЬСБ) = Кг[Со(51СБ)1] Л12т за~2 4 а ' [Со(С(51)з]4 — е — в [Со(СХ)з]~ 654 щих соединений Со (П) с однотипными оснбвными соединениями. Так. при нагревании Со(ОН)г с концентрированными щелочами образуется [Со(ОН)4!2: а при взаимодействии концентрированных растворов СоС! и соляной кислоты — [СоС!з]2 . В присутствии оснбвных галогенидов из соляно° ! кислых растворов СоС12 можно выделить соли Мг[СоС14].
Большинство производных анионных комплексов Со (П) — кобаль+ 1 таты (П) Мг[СоНа)1], Мг[Со(ХСБ)5] и другие по устойчивости относятся к двойным солям; при разбавлении растворов ионы [СоХ„]2 обычно разрушаются. Реакция образования синего тиоцианатокобальта (П) используется для определения кобальта (П) прн аназизе От сильного разбавления водой Кг[Со(ЯСХ)„] разрушается (16 111 = -0,3) и окраска раствора становится розовой за счет появления ионов [Со(ОН )5]': [Со(МСБ)4]2 + 6НгО [Со(ОНг)з]2 + 45!СИ Рассмотренные октаэдрические ионы — высокоспиновые комплексы ~ электронной конфигурацией Низкоспиновые октаэдрические комплексы с электронной конфигура цией для Со (П) не характерны.
Они — восстановители. Например: [Со(СХ)з]~ + с = [Со(СХ)з]~, р' = -0,83 В Это объясняется тем, что вследствие большого значения параметра расщепления Ь энергетический уровень о„*-орбитали расположен до- вольно высоко. Поэтому электрон с л„"-орбитали легко удаляется и об. разуются низкоспиновые октаэдрические комплексы Со (П1), напри- мер: Высокоспиновые комплексы, напротив, характеризуются низким значением Ь и энергетическое различие 55*- и т,'1-орбиталей незначи- 4 тельно. Высокоспиновый комплекс Сорзз окислЯегсЯ лишь наиболее сильными окислителями: Соединения Со (Ш), Н!5 (Ш), 1г (Ш). В степени окисления +3 для кобальта, родня и иридия очень характерны многочисленные катионные, анионные и нейтральные комплексы, в которых они шестикоор- динационны.
Почти все они диамагнитны, парагмагнитен ион Сора~ (табл. 45). Т а б л и ц а 45. Характеристика ектавлрических комплексов С (Ш), КЬ(Ш),1г(Ш) Бинарные соединения и соли для Со (1П) нехарактерны. Относительно устойчив коричневый Соз05, который представляет собой +г+з смещанный оксид СоСо205. Его получают осторожным нагреванием Со()ЧОз)2 Оксид этот сильный окислитель. Для родня (Ш) и иридия (П1) известны оксиды ЭгОз, гидроксиды Э(ОН)з (точнее Э20з вН20), галогениды ЭНа12 и ряд других соединений, в частности соли типа Эг(801)з, Н)5()5102)з.
Соединения 1г (Ш) 655 более илн менее легко акисляются, переходя в производные 1г (1У) Например, 1г(ОН)з на воздухе переходит в 1г(ОН)„, при нагревании да 400'С 1ггОз диспропорцнонирует на !гОг и 1г, Все соединения рассматриваемых элементов окрашены. Аквакамплексы Са (П1) не стабильны, так как являются сильными акнслителями [Са(ОН)г)зр' + с = [Са(ОНг)з]г', Р„зз = 1,81 В Ионы [Са(ОНг)з]з' окисляют даже воду. Поэтому, например. при взаимодействии СозО„с кислотами выделяется кислород: ° з л г 2СаСагО„+ 12Н' + ЗОНгО = б[Са(ОНг)с]" + Ог а при взаимодействии с концентрированной соляной кислотой — хлор. Из катианных комплексов для Са (1И) и его аналогов весьма устойчивы многочисленные амминакамплексы.
Для гексааммин-иона [Со(ХНз)з]з' (желтага цвета), например, не наблюдается скалька-нибудь заметной диссациации з растворах (бз = 2 10з"); ан устойчив па отношению к концентрированной НС! и медленно разрушается лишь НгБ и ХаОН, Ион [Са(ХНз)з]з' образует многочисленные хорошо кристаллнзующиеся соли с целым рядом анианов, простыв производные Са (Ш) для которых неизвестны. Для кобальта (И1) н его аналогов весьма разнообразны катионныс комплексы, в которых ХНз-групны частично замещены на другие лиганды, например [Э(ХНз)з(ОНг)]Хз, [Э(ХНз)зХ]Хг, [Э(ХНз)лХг]Х и др. (где Х вЂ” чаще всего С1 и ХОг).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
