Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 110
Текст из файла (страница 110)
Важнейшим хелатным комгшексом железа (П) является так называемый гс.а-комплекс норфирина с Ге(П): 1 ! ! 'гтс ~а' ~~~ г ! Гем входит в состав гемоглобина, выполняющего в организме функцию переносчика кислорода. Активным центром в процессе связывания кислорода является атом железа (П) гема. Процесс присоединения кислорода обратим: в легких, где парциальное давление кислорода высокое, молекула От присоединяется к атому железа (Н), а в тканях, где парциальное давление кислорода низкое, кислород освобождается, Производные анионных комплексов железа (П) — фсррагпьс (П) — в большинстве мвлостойки и напоминают двойные соли.
К ним относят° ~ ся, например, Мт[ГеСЦ и Мт[Ге(ХСЗ)т]. При кипячении (в восстановительной атмосфере) в концентрированных щелочах Ге(ОН)т образует гексагидроксоферраты(П), например зеленые Хат[Ге(ОН)а], Ват[Ге(ОН)е]. В воде гексагидроксоферраты (П) полностью разрушаются. Для железа (П) наиболее устойчив и легко образуется цианидный комплекс [Ге(С(т!)а]~ (Лу — 8 10зь): 6КСХ + Ге50х — — К4[Ге(С)т()а] + КтБОа 639 Этот ион диамагнитен: <г<зл~в. Е л„+ + + 4КСХ + Ге(СХ)з — — Кв[Ге(СХв] < 3 или Гез' + [Гс(СХ)„]в = [Гез(СХ)в] 6 ° 10зв 7 ° 10<в 1 10з< 4.1040 640 641 Цианид железа (И) Ге(СХ)з, как и цианиды других <(-элеме«тов, в воде не растворяется, но за счет комплексообразования легко растворяется в присутствии основных циаиидов: Образование цианидных комплексов объясняется так же, как и карбонильных (см.
рис. 232). В образовании химической связи принимают участие все валентные электроны и орбитали <Г-элемента (за счет донорно-акцепторного и дативного механизмов). Например, распределение валентных электронов в ионе Ге(СХ)4 аналогично распредече- иию в изоэлектронной ему молекуле Сг(СО)в. Вследствие наложения <г- и з.-составляющих связь М вЂ” СХ обладает высокой прочностью и потому цианидные комплексы отличак>тся большой константой устойчивости Общие константы образования цианндных комплексов ряда <4-олемент<зв имеют следующие зна.ения: [Ге(СХ)г]" [А6(СХ)з] [Св(СХ)„]з [Н6(СХ)в]з Эти величины намного (на несколько порядков) выше, чем для соответствующих аммиакатов, фторидных и других комплексов: [Гера]з [А6(ХНз)з]' [Х1(ХНз)в]~' [Ге(ХСэ)4] 1 26.
10<в 1 02. 10< 1 26. 10в 3 39. 10< Цианид-ион отрицательно заряжен, поэтому ен относительно слабый закцептор и цианидные комплексы металлов в низких степенях окисления н так устойчивы, как соответствукнпие карбонильные производные. С другой стороны, благодаря наличию заряда СХ -ион как <г-донор сильнее, чем СО, и поэтому образует относительно устойчивые производные с элементами в до«та- точно высоких степенях окисления, например [Мо(СХ)в]4, Ири действии на гексацианоферраты (И) сильных кислот получается Нв[Ге(СХ)в] — б<в<ый мелкокристаллический диамагнитный порошок, хорошо растворимый в воде, весьма сильная (жслезвстослясродвстах) кислота.
Из цианоферратов (П) наиболее широко применяются К<[Ге(СХ)в] ЗНзО. Гексацианоферрат (И) калия получали сплавлением кровяных отбросов боен (в частности крови) с поташом и железными опилками, что дало ему название "желтой кровяной соли". В нагтояШее время исходным продуктом для ее получения служат цианистые соединения, выделяемые в качестве побочного продукта при сухой перегонке каменного угля. Гексацианоферраты (И) <з-элементов, например Сиз[Ге(СХ)в], Ггз[Ге(СХ!г], имеют координационную структуру. В их кристаллах атомы Гг и соответствующего <г-элемента связаны через СХ-группы.
Таким образом, они представляют гобой < м е ш а н н ы е цианиды. Многие из яих имеют интенсивную окраску, в воде растворимы плохо Желтая кровяная соль широко используется в аналитической практике для обнаружения ионов Ге": ГгС!з + К„[Ге(СХ)г] = КГе[Ге(СХ)в] + ЗКС! При этом образуется соединение интенсивно синего цвета К[Гез(СХ)в], которое часто называют бсрлвясхоб лазурью.
Из производных рутения (И) и осмия (И) наиболее устойчивы 1 комплексные цианиды типа Мв[Э(СХ)в]. Соединения Ге (1П). Координационные чи<ла Ге (И1) равны 6 и 4. что соответствует октаэдрической и тетраэдрической структурной единице (комплексу). Так, в кристаллическом ГеС!з координационное число равно 6 При растворении ГеС!з в воде образуются октаэдрические комплексы [Ге(ОНз)в]з', При растворении в неполярных растворителях (например, в СЯз) или при возгонке образуются молекулы ГсзС1в (типа А! С1в, см.
рис. 194) С! С! [ С! Ге С! [ ~С! С! С~"!"-С1Гт 1 е С! [ С! С! он н,о ~ он, е но [ он ОНг растворение в воле + ЗС!" е и е е и н г о гз кристаллизации из растворов | С! С! | С! С1 возгонка или растворение в С ЗЗ С1 Р С1 Ге С1з ' б НхО нагревание выше 750'С С! С! Ге СН вЂ” О С! г СзНз В отличие от слоистого ГсС1з (т. пл. 308 'С, т. кип, 3!5 С) трнфторид ГеГз. имеет координационную решетку, тугоплавок (т. возг. > 1000 'С), в воде не растворяется, химически неактнвен. О к с и д ГезОз (от темно-красного до черного цвета) существует в виде трех модификаций, по структуре подобных А1зОз.
В кристаллах а-Гезоз (!сидел!зги), как н в корунде, имеет место октаэдро-тетрвэдрнческая координация атомов (см. рнс. 69, !'). э-Гезоз парамагннтен, а 3-Гезоз — фсрромагнитен. Г н д р о к с н д Ге(ОН)з, получаемый в виде красно-коричневого осадка, имеет переменный состав Гезоз нНзО. При его обезвоживании образуются промежуточные высокомолекулярные оксо- и гидроксосоедннення состава НГеоз (являющнеся основой ряда минералов железа) и, наконец, Ге!од.
Природные с примесями разновидности оксида Гезоз применяются в качестве желтых (охра), красных (мумня) н коричневых (умбра) пигментов для красок; 7-ГезОз — рабочий слой магнитных лент. Оснбвные свойства ГсзОз и ГезОз ° пНзО проявляют при взаимодействии с кислотами, образуя светло-фиолетовые аквакомплсксы, [Ге(ОНз)з]з'. Из кислых растворов выделяются кристанлогидраты, например: ГеС1з 6НзО, Ге(ХОз)з.бн О, Ге()з10з)з 9нзО, МГе(ЯОе)з 12НзО (железные квасцы) и др. 642 В нейтральных растворах соли Ге (Ш) гидролизуются в заметной степени, при этом окраска раствора становится желто-коричневой. Начальные стадии гидролиза можно описать уравнениями (см.
табл. 24): [Ге(ОНз)в]з' + НзО [Ге(ОН )зОН]з' + ОН', К = 1О з зз [Ге(ОНз)зОН]з" + НзО [Ге(ОНз)е(ОН)з]+ + ОН,К = 10 з зз Н О Н ОНз НгО~ гО., н, ОНз Ге Гс Нзо-" '~О ~ОН, Н,О Н ОНз 2[Ге(ОНз)„]з+ + 20Н', К = 10 "- з' з' В результате последующей полнмеризации гидроксокомплексов (особенно при нагревании) образуются многоядерные комплексы, производные которых выделяются из растворов в коллоидном состоянии.
В итоге выпадает ГезОз иНзО в виде красно-коричневой студенистой массы. Анионные комплексы Ге(Ш) устойчивее и легче образуются, чем таковые для Ге(И), Так, свежеполученный Ге(ОН)з (Ге Оз пН О) заметно растворяется в концентрированных щелочах, образуя гексаз ! гидроксоферраты (!И) тина Ма[Ге(ОН)а]. При сплавлении Ре Оз или Ге(ОН)з со пгелочами или карбонатами щелочных металлов образуют! ся полимерные оксоферраты (!И) типа МГеОз называемые !6срртггла.аи. )з)азСОз + ГегОз = 2ХаГеОг + СО Оксо- и гидроксоферраты (И1) з-злементов (желтого или красного цвета) водой разрушакзтся, образуя ГезОз ° пНзО.
В качестве оксометаферрата (И1) железа (И) Ге(ГеОз)з можно рассматривать с м е ш а н и ый оксид — магнетит Рез04 черного цвета. Кислотные свойства проявляют и другие соединения железа (И1), которым соответствуют ферраты (Ш) типа Мз[ГеГв]> М[ГеС!е], з ! м [Г (нсн) ]. 643 г! ° В кристаллах магнетита атомы Ге(П) находятся в октаэдричсском, а Ге(И1) в октаэдрнческом и тетраэдрическом окружении атомов кислорода. Аналогичную структуру имеют феррнты и других 4-элементов, Магнезит и феррнты М(Геоз)з (М = Мв, Со, Н1, Си) ферромагннтны. Их применяют в электротехнике, в частности в производстве магнитных звуковых лент.
14а ГеС!з + 6К1 = 2Ге!г + !г + 6КС1 2К4[Ге(СХ)в + С12 = = 2Кз[Ге(СХ)в] + 2КС1 -! а у ВУГРРавдгв, ММ/Г Р и с. 241, т-Спектры берлинской лазури (и) и турнбуллевой сини (б) и в+2 2 '3 солей К!се[Ге(СХ)в] и КГе[Ге(СХ)в] (в) ЭОг + 6НС1 = Нг[ЭС1в] + 2Н20 или Гез' + [Ге(СХв)]з = [Гег(СХ)в] Как показали исследования, турнбуллева синь и берлинская лазурь полностью идентичны КГе[Ге(СХ)в]. Их кристаззлы образованы поли- ядерными ионами [Гез(СХ)в] и ионами К', Согласно результатам рентгеноструктурного исследования турнбуллева синь н берлинская лазурь имеют одинаковую кубическую решетку с атомами железа в эквивалентных положенидх. Показано также, что их 7-резонансные спектры практически одинаковы (рис. 241).
В их кристаллах атомы Ге(П) окружены атомами углерода, а атомы Ге(И1) — атомами азота цианидных групп и образуют полиядерный координационныи нон [Гез(сх)с] со структурой, близкой'к структурному типу НеОз (см. рис. 69, В), в междоузлиях которой расположены ионы К' Соединения Ге(Ш) проявляют окислитеньные свойства: 646 644 У4242 ч» т ур ь 1бб Из анионных комплексов железа(И1) особо устойчив гексацианоферрат (И1)-ион [Ге(СХв]з (1)в = 8 1044).
Его производные получаются окислением гексацианоферратов (И), например; Наибольшее значение из цианоферр атон (Ш ) имеет Кз[Ге(СХ)в] (хуаонвя хровннан соль). Эта соль, в частности, является реактивом на ионы Гез"; дает с ними интенсивно- синий гексацианоферрат (Ш) калия-знелеза (И) (тиурнбуллева синь); ° г з » з ГеС12 + Кз[Ге(СХ)в] = КГе[Ге(СХ)в] + 2КС1 Гез+ + с- — Ге2 ° 12' =077В звв Ге(СХ)з + е = Ге(СХ)4, ш' = 0,86 В Вследствие окислительного действия Ге(Ш) неустойчивы его иодид и цианид.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
