Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 106
Текст из файла (страница 106)
кип. 1155'С) и ЧГОг (т. пл. 1473 'С, т. кип, -1670 'С) в газовую фазу переходят без разложения. Триоксид хрома — энергичный окислитель. Со многими окисляющимися веществами он реагирует со.взрывом. СгОг я д о в и т. Триоксид хрома СгОг в отличие от МоОг и Ч'Оз легко растворяется в воде, образуя хромовую кислоту, т.е. является кислотным оксидом: НгО + СгОг = НгСг01 Кислотная природа МоОз и ЧгОг проявляется при растворении в щелочах: 2КОН + ЭОз = КгЭ01 + НгО Тетраоксохромат (Ч1) водорода НгСг01 в свободном состоянии не выделен. В водном растворе — это сильная кислота; она называется лРо ионой (Ла1 — 1,6 10 1, Лаг — 3,2 10 1). Растворимы в воде оксохроматы (Ч1), оксомолибдаты (Ч1) н оксовольфраматы (Ч1) в-элементов 1 группы, а также Мбг' и Саг'.
Ионы СгОг имеют желтую окраску, ионы МоОг и ЧгОг бесцветны. ч 1 )1ля Мо(Ч!) и Чг (Ч1) известны многочисленные производные полимерных оксоанионов весьма сложного состава и строения. Способность к полимеризации иона СгОг выражена менее отчетливо, тем не менее известны, например, КгСгг01 — дихромат, КгСггОю — трихромат, КгСг101г — теграхромат. Все они содержат анионы, образованные тетраэдрами СгОб соединенными в цепь. Строение иона СггОг пока- 7 вано ниже; 0,178 нм О ~ ' ~~О 016 им О О б15 г в, Полихроматы образуются при действии кислот на хроматы.
Твк, если на концентрированный раствор хромата калия подействовать кислотой, то его окраска сначала станет красно~зранжевой, потом изменится до более темной за счет образования дихроматов, затем трихроматов и т,п..' В результате дальнейшего подкисления раствора концентрированной серной кислотой при охлаждении выделяются темно-красные кристал- лы триоксида: 2СгОг + 2Н' 2НСгО, ~- СггО- '+ НгО у уу зр и ру гуу Тгзглграргура, р Р и с 238. Рзи:творимость хроматов [Ч!) и дихроматов ['т!) калия и натрия карбонатами при 1000 — 1300 окисляется до Сг (Ч1): Дихромат натрия ХагСггОт 2НгО выделяют из подкисленных растворов ХагСгО». Из раствора ХагСггОт осаждением при помощи КС) получают менее растворимый КгСггО» (рис. 238). 6!б м уу $ ф 40 м ч* Л ь 2СгО' + 2Н' = Сг Огг + НгО ЗСггОг + 2Н' = 2Сг Огзз + НгО и т.д.
КгСгО» + НгЯО» = СгОз + Кг80» + НгО Если же действовать на растворы полихроматов щелочью, процесс идет в обратном направлении и в конечном счете получается снова хромот. Взаимные переходы хромата и дихромата можно выразить уравнением обратимой реакции: Это равновесие очень подвижно. Его можно сместить изменением характера среды, осаждением нерастворимых хроматов Ваг', РЬг', А8', у которых произведение растворимости меньше, чем у соответствующих дихроматов. Из оксохроматов (Ъ'1) наибольшее значение имеют соли Ха' и К", которые получают сплавлением СггОз или хромистого железняка с соответствующими "С на воздухе.
При этом Сг (П1) з с 4Ре(СгОг)г + 8ХагСОз + 70г — — 8ХагСгО» + 2РегОз + 8СОг Для хрома известны разнообразные и е р о к с о к о и и л е к с ы, иа; пример голубой СгО(Ог)г1, (1. — молекулы воды или эфира) и фиолетовый, вероятно, состава [СгО(Ог)гОН] . Эти комплексы имеют форму пситагоиальиой пирамиды с атомом кислорода в вершине: Голубой СгО(Ог)г1, образуется при обработке кислого раствора дихромата пероксидом водорода; СггОг + 4НгОг + 2Н" + Ь = 2СгО(Ог)гЬ + 5НгО В водном растворе СгО(Ог)гЬ нестоек, более устойчив в эфире, при распаде выделяет кислород и превращается в аквакомплексы Сг [1П), Для молибдена (1г!) и вольфрама (Ч1) известиы с у л ь ф и д ьз ЭЗз, а также производные ионов [ЭЯ»]г, [ЭОБз]г, [ЭОгБг]г, [ЭОзБ]г .
Оии получаются при пропускаиии сероводорода через растворы молибдатов и вольфраматов: КгЭО» + 4нг8 — Кг[ЭЯ»] + 4НгО Соединения хрома (Л) — сильные окислители, переходят в окислительно-восстановительных процессах в производные Сг(П1). В нейтральной среде образуется гидроксид хрома (П1): СггОг + 3(ХН»)гЯ + НгО = 2Сг(ОН)з + 38 + 6МНз + 20Н в кислой — производные катионного комплекса [Сг(ОНг)з]з': СггОг + 380г- + 8Н' = 2Сгз+ + ЗЯОг- + 4НгО в щелочной — производные анионного комплекса [Сг(ОН)з]з 2Сг О» г+ 3(гчН»)гБ + 20Н + 2НгО = 2[Сг(ОН)г]з + ЗЯ + 6ХНз Наибольшая окислительная активность оксохроматов (Л) наблюдается в кислой среде'. Сг Ог + 14Н' + бс = 2Сгз' + 7НгО, зг'зз — 1,33 В Окислительная способность соединений хрома (Л) используется в химическом анализе и синтезе.
Окислительные свойства производных Мо (Ч1) и г[г (Ъ'1) проявля- 617 ° 1! о ~~~о [с о(о,),ь] О О ]] ОН ~СгО[О,),ОН] Степень окисления Координаци- онное число Структурная единица Примеры соединений -1 0 +2 Октаэдр То же Тетраэдр Октаэдр 25Не 48Тс 25МП [99[ 4д55И 0,136 186,2 5д5682 0,137 О. 072 0,056 7,88 54,9380 34545-" 0,130 0,052 0,046 7,44 +3 +4 +6 +7 То же 3> У Тетраэдр То же 0,056 7,28 8,5 108 > 85 Не (37,128) >в>Н (62,9У5) 3,2 102 (100я>) следы 3 1. ПОДГРУППА МАРГАНЦА 619 ются лишь при взаимодействии с наиболее сильными восстановителями, например с водородом, в момент выделения.
Из производных хрома и его аналогов применяются главным образом соединения самого хрома Так, Ст208 используется для приготовления красок и как катализатор, Сг08 — для электролитического получения хрома и хромированных изделий. Г Л А В А 7, д-ЭЛЕМЕНТЫ УН ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА Марганец Мп, технеций Тс и рений Не — полные электронные аналоги с конфигурацией валентных электронов (п — 1)" в . Π— 1>двпвг Они объединяются в подгруппу марганца.
Некоторые сведения об этих элементах приведены ниже. Атомная масса................ Ввлентные электроны........... Металлический атомный радиус, нм Условный радиус >вона Э4', ям.... Условный радиус иона Эт', нм.... Энергия ионизации Эс э Э', эВ ... Содержание в земной коре, % (мол.доли)................ Природные изотопы....., . Как видим, атомные и ионные радиусы технеция и рения близки (следствие лантаноидного сжатия), поэтому их свойства более сходны между собой, чем с марганцем. Для марганца характерны степени окисления +2, +4 и +7, что отвечает устойчивой несвязывающей электронной конфигурации дв или дв, а также до.
Существуют соединения марганца, в которых он проявляет степени окисления — 1, О, +3, +5 и +6. Для технеции и рения устойчива высшая степень окисления +7. Для марганца наиболее типичны координационные числа 6 и 4, 'д ля технеция и рения, кроме того, 7, 8 и даже 9. Степени окисления н отвечающие ей структурные единицы марганца приведены в табл. 42. С ростом степени окисления у марганца и у его аналогов тенденция 618 к образованию анионных комплексов возрастает, а катионных падает (усиливается кислотный характер их бинарных соединений).
Дпя химии марганца очень характерны окислительно — восстановительные реакции. При этом кислая среда способствует образованию катионных комплексов Мп (П), а сильнощелочная среда — анионных комплексов Мп (У1). В нейтральной среде (а также слабокислой и слабощелочной) при окислительно-восстановительных процессах образуются производные Мп (1У) (чаще всего Мп02). Т а б л и ц а 42. Степени окисления марганца и пространственная конфигурация структурных единиц его соединений [М»(СО) Н) Мпг(СО)>о [МпС14[2 [Мп(ОН2)в[2' [Море[4-, МпО Марь МпС12, Мп(ОН)2 Мп О [МпС18[2, Мп02 [Мп04[2 [Мп04[, МпгО„ В земной коре марганец встречается в основном в виде соединений с кислородом, а рений — с серой (см.
таГ>л. 27). Основным природным минералом марганца является парол>озит МпОг. Большое количество марганца содержат железо-марганцево-железные конкреции, находящиеся на дне океанов. Рений самостоятельные минералы образуют редко, а как рассеянный элемент сопутствует (0,05 — 21 г/т) молибдену в его минералах. Из минералов рения следует упомянуть джсзказтанит Сп НеЯ 4. Существование Те (иэкамарганцаи) было предсказано Д.И.Менделеевым.
Технеций — первый элемент, полученный искусственным путем. Из многочисленных изотопов технеция относительно более устойчив 4>Тс (Тг, — — 2,6 ° 108 лет). Незначительные количества технеция /г встречаются в урановых рудах. Простые вещества. Простые вещества марганца и его аналогов представляют собой серебристо-белые металлы (см.
табл. 28). Некоторые физические константы простых веществ приведены ниже: Мп Тс Ке 11,49 21,04 2200 3190 4600 5600 4,5 33 36,5 Пл., г/смз 7,44 Т. пл., С 1245 Т. кип., С........, .............. 2080 Электрическая проводимость (Нб = 1) .... 0,3 о, Дж/(К.моль)....,............ 32,0 280 649 777 лгг Эгп+2с =Э, В.. 0,4 -1,18 0,47 0,37 ЭО + 8Н' + 7е = Э + 4НгО .. о г Мп + 2ОН' + 4НгО = (Мп(ОНг)оР + Нг Взаимодействие технеция и рения с азотной кислотой приводит к образованию анионного оксокомплекса Э(УП) — 1ЭОл); о г ЗТс + 7Н510з = ЗНТсОл + 7510 + 2НгО Возрастание теплоты возгонки (атомизации), температур плавления и кипения в ряду Мп — Тс — Ке объясняют усилением доли ковалентной связи за счет электронов (и — 1) И-орбиталей.
По тугоплавкости рений уступает лишь вольфраму (т.пл. 3420 'С). Химическая активность простых веществ в ряду Мп — Тс — Ке понижается. Так, в электрохимическом ряду напряжений Мп располагается до водорода, а Тс и Ке — после него. Марганец довольно активно взаимодействует с разбавленной НС1 и НгВОл, а технеций и рений реагируют лишь с Н1л10з, В соответствии с устойчивыми степенями окисления взаимодействие марганца с разбавленными кислотами приводит к образованию катионного аквакомплекса Мп(П) [М п(О Н г) о) ': сильном нагревании, В атмосфере кислорода они сгорают, образуя ЭгОг. Марганец получают электролизом водного раствора его сульфата и восстановлением из оксидов методом алюмино- и силикотермии: МпОг + Вл = Мп + В~Ог Рений обычно выделяют нагреванием 51НлКеОл, ККеОл в токе водоро- да (1000 'С): 2ХНлКеОл + 4Нг —— 2Ке + 51г + 8НгО Источником для получения технеция в относительно больших количествах являются продукты деления урана — отходы атомной промышленности.
Основную массу марганца выплавляют в виде фсррожаргапча (сплав 60 — 90% Мп и 40 — 10% Ре) при восстановлении смеси железных и марганцевых руд углем в электрической печи. Около 90% марганца применяется в металлургии для раскисления и легирования сталей. Он придает сплавам железа коррозионную стойкость, вязкость и твердость. Рений в основном используется в электротехнической промышленности и как катализатор.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
