Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 103
Текст из файла (страница 103)
Тогда как для Сг(У!), так и для Мо(У1) и Чз(У!), типичны анионные комплексы. 3 1. ПОДГРУПП!А ХРОМА В природе хром и вольфрам находятся в виде соединений с кислородом, а молибден — с серой (см. табл. 27). Из минералов наибольшее значение имеют Ге(СгОз)з — хрол»исгпм»1 железняк; МоБз — л»олибдеяит, СаЧзО» — п»селит, (Ге, Мп)ЧзО» — еояъфра иит. Наличие в почве следов молибдена необходимо для нормального развития растительных организмов. Особенно это относится к растениям семейства бобовых. Соединения молибдена играют роль катализаторов процесса фиксации атмосферного азота.
Простые вещества. В виде простых веществ хром, молибден и вольфрам — серовато-белые блестящие металлы. Устойчивые в обычных условиях модификации Сг, Мо и % имеют структуру объемно центри— рованного куба (см. табл. 28). Их основные константы приведены ниже: 598 В ряду Сг — Мо — Ч' наблюдается повышение температуры плавления и теплоты атомизации (возгонки). Это объясняют усилением в металлическом кристалле ковалентной связи, возникающей за счет 4-электронов. Вольфрам является самым тугоплавким из металлов. Теплота атомизации для него наибольшая. На свойства металлов в большей степени влияют примеси.
Так, технический хром трудно поддается прокату, в то время как чистый хром пластичен. Обычные образцы этих металлов отличаются высокой твердостью (царапают стекло). Как и в других подгруппах 4-элементов, с ростом атомного номера элемента в ряду Сг — Мо — %химическая активность заметно понижается. Хром взаимодействует с разбавленной соляной и серной кислотами. Вольфрал» разрушается в горячей смеси фтороводородной и азотной кислот, созданзщей условия для образования анионных фторокомплексов Ч'(У!) типа Ч'Гз, Ч"Г .
Аналогично взаимодействует молибден: Э + 2Нь10з + 8НГ = Нз(ЭГ») + 2НО + 4Н70 За счет образования оксоанионных комплексов Э (У!) — ЭОз молибден и вольфрам взаимодействуют при сплавлении со щелочами в присутствии окислителя: +б 3 Э + ЗНаНОз + 2НаОН = НагЭО» + ЗНаНОз + НзО В концентрированных ННОз и НзВО» хром пассивз»руется. При нагревании, в особенности в мелкораздробленном состоянии, Сг, Мо и довольно легко окисляются многими неметаллами, например сгорают в кислороде 2Сг(к) + з/зОз(г) = СгзО»(к), /з С;»з = -1059 кДж Мо(Ч')(к) + з/зОз(г) = МоОз(Ч'Оз)(к), з3С з —— -668 (-764) кДж При этом образуются оксид хрома (ГН) и оксиды молибдена (У1) и фольфрама (У1), что соответствует устойчивым степеням окисления Сг, 599 " з, зяд,г.ох*о а*о 0 х ху С ху х о о о тз +з тз Ре(СгОг)г + 4С = Ре + 2Сг + 4СО 4г 4р На и-связь Сг в — СО На я-связь Сг — СО 600 00! Мо и Чг.
Образование СгОз (ЬСу,д„— — — 506 кДж/моль) термодинамически менее вероятно, чем образование СгзОз (ЬС' = — 1059 кДж/моль) . Хром легко пассивируется, поэтому широко используется в качестве гальванических защитных покрытий и для получения коррозионно стойких сталей. Молибден применяют для изготовления химической аппаратуры, вольфрам — в электротехнической промышленности (в частности, для ламп накаливания). Молибден и вольфрам используют в качестве катализаторов. Относительно чистый хром получают методом алюмотермии; СгтОз(к) + 2А!(к) = 2Сг(к) + А!зОз(к), ЬОгдд — — — 523 кДж а молибден и фольфрам — восстановлением их оксидов водородом. В газофазном методе получают вольфрам при взаимодействии галогенидов вольфрама с водородом при высокой температуре (1200 "С).
Для металлургии хром получают в виде сплава с железом (феррохром, содержащий до 60% Сг) восстановлением хромистого железняка углем в электрической печи: Выплавляют также ферролголпбден и феррооолъфрап, которые используются для получения высококачественных специальных сталей. 1 2. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ХРОМА Соединения Сг (О), Мо (О), % (О). Нулевая степень окисления у 3- элементов проявляется в соединениях с а-донорными и е-акцепторными лигандами, например с молекулами СО.
Для хрома и его аналогов известны гексакарбонилы Э(СО)о. Это бесцветные легко возгоняющиеся твердые вещества (т. пл. 150 — 170 'С). Их молекулы диамагнитны, имеют форму октаэдра с атомом а-элемента в центре. В нулевой степени окисления атомам хрома и его аналогов можно приписать электронную конфигурацию ао.
Молекула СО имеет электронную конфигурацию Две занятые электронами несвязывающие а'-орбитали соответствуют двум несвязывающим парам электронов, одна из которых принадлежит атому О, другая — атому С. Электронная пара а'з энергетичес- С ки более выгодна для участия в донорно-акцепторном взаимодействии. чем электронная пара а'з.
Поэтому в качестве лиганда молекула СО О чаще всего координируется через атом углерода. За счет шести свободных Збт4Ф4рз-орбиталей атома Сг (О) и негвязывающих элект онр ных пар при атоме С шести молекул СО образуются шесть а-связей Сг ы СО (рис, 232) и молекула Сг(СО)о. Стабилизация молекулы гексакарбонила хрома Сг(СО)о достигается за счет х-дативного взаимодействия Сг СО, в котором принимают участие ЗЫ-электронные пары атома хрома и свободные к*-орбитали молекул СО (рис. 232). Вследствие переноса заряда от СО к атому Сг (при а-донорно-акцепторном взаимодействии) и от атома Сг к молекуле СО (при т-дативном взаимодействии) результирующий заряд на атоме хрома оказывается положительным б = 0,4+.
Сг Перенос заряда при образовании о'-связи М 4 — СО н г-связи М вЂ” Ч' СО приводит к уменьшению порядка связи в молекуле СО Так. согласно инфракрасным спектрам дяя свободной молекулы СО волновое число составляет и — 2155 см ', 5 см, а для координированных СО-групп меньше — примерно 2000 см'. Р и с. 232. Схема образования а- и т- связей М вЂ” СО в кар- бонилах фзлементов: заштрихованные орбитвли содержат электроны; незввпряховытвые— свободны ЧП1 зз1 'ЧП ,(!о ВП(СО)з есцветный, .пл, -19 С, .кип. 43 С ге(СО)з жел- Сот(СО)з с'ран ый, т. пл. жено-красный, 20 'С, т. Иип. т. пл, 51 'С 103 'С Е Сг(СО) з бесцветный, воз- Мпг(СО)зо жел тый, т.
пл. 155 'С, возгоня- гоняется Тсг(СО)зо бесцветный, т. Пл. 160 'С Кц(СО)з бес- Кбг(СО)з вегный, т. пл. оранжевый, 22 С т. пл. 76 С Мо(СО)о бесцветный, возгоняется 99(СО)з бесцветный, воз- гоняется 1гг(СО)з зол о- но-желтый К,(СО) „б цветный, т. пл. 177 'С, возго- Оз(СО)з бесветный, т. пл 15 С возгоняется няется 2СгС!г + 2НгО = 2Сг(ОН)С1г Ч Нг 603 Карбонилы !1-элементов (табл. 41) — жидкости или кристаллические вещества, хорошо растворимые в органических растворителях. Как и СО, они чрезвычайно токсичны. Термическим разложением карбонилов получают чистейшие металлы.
Кроме того, их используют в химическом синтезе. Т а б л и ц а 41. Некоторые кврбонилы вэлзвзезтов таблице! Д.И.Менделеева Карбонилы могут быть одно-, двух- и многоядерными. Одноядерные карбонилы образуют !ьэлементы с четным числом валентных электронов. * Элементы с нечетным числом электронов образуют двухьядерные карбонилы со связью металл — металл (см.
табл. 41). Обычно карбонилы металлов получают восстановлением их соответствующих соединений в присутствии СО. Как указывалось, по многим свойствам с молекулой СО сходна молекуль Мг. В частности, молекула Мг способна к !г-донорному и з-дативному взаимодействию и может выступать в качестве лиганда. Большой теоретический и практический интерес представляют соединения, в которых роль лигандз играют молекулы Мг, например, в соединениях [Кн(МНз)з(Мг)]С1ь [(МНз)зКцМгКц(МНз)з]С14. Образование комплексов с участием Мг играет важную роль при фиксации атмосферного азота микроорганизмами, а также в процессе каталитическог~ синтеза аммиака. В естественных условиях биохимическое связывание атмосферного азота осуществляется с участием комплексов г'е и Мо.
602 Соединения Сг(П). Для хрома в степени окисления Е2 характерно координационное число б. Это соответствует образованию, как правило, вьн".окоспиновых комплексов (и структурных единиц) с электронной конфигурацией: о!гт д з! о' Поскольку из двух орбиталей о~4-уровня занята только одна орбиталь, высоко- ею!новые октаэдрические комплексы геометрически искажены: два лиганда находятся на большем расстоянии, чем четыре остальных. Так, в кристалле СгС1г четыре атома хлора удалены от Сг(П) на 0,239 нм, а два лругих — на 0,290 нм. П ри удалении электрона с разрыхляющей орбитали возникает особо устойчивая конфигурация (озгл з): о яз+ + + + + +и,' Поэтому соединения хрома (П) — сильные восстановители.
Для х ома гП! р ( ) известно лишь небольшое число бинарных соединений, в частности дигалогениды СгНа1г. Оксид хрома (П) С О г 'черный' получить очень трудно (факт его существования подвергается сомнению). Бинарные соединения хрома (П), а также Сг(ОН)г проявляют практически лишь основные свойства. Например, Сг(ОП)г (желтый) взаимодействует только с кислотами: Сг(ОН), + 2ОНз з 2НгО = [Сг(ОН,),]гт О разующиеся при этом аквакомплексы [Сг(ОНг)о]г' с е же окраску имеют крнсталлогндраты, например Сг(С10з)г 6НгО. Дигалогениды довольно легко поглощают гззообрззныи азина, б к о разуя аммиакаты например [Сг(МНз)о]С1г.
Будучи сильными восстановителями С! зз~дз 0 407 В соли Сг ГПз в растворах легко Окисляются кислородом воздуха 4[Сг(ОНг)з] + Ог + 4Н вЂ” 4[Сг(ОНг)о]з + 2Н О р утствии Окислителя даже восгтанавлззвагот воду гая с выделен!Им водорода Мо(г!1,П4 + + + ®М ь,йг Х 605 Соединения Сг(П) получают восстановлением соединений Сг(П!), например водородом в растворе в момент выделения, или нагреванием в атмосфере Нг. Дигалогениды можно получить также взаимодействием металла с газо— образным ННа1 (при 600 — 700 '!').
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
