Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 102
Текст из файла (страница 102)
Так, в воде ЧС1ь мгновенно переходит в ЧОС1т (дихлорид ванадила): ЧС1, + НтО = ЧОС!т + 2НС1 Для ниобия и тантала известны диоксиды ЭОт, тетрагалогениды ЭНа1ь. В этих соединениях проявляется связь металл — металл, т.е. они относятся к кластерам. Соединения У(Ч), ХЬ(Ч), Тв(У). В ряду Ч(Ч) — ХЬ (Ч) — Та(Ч) устойчивость соединений возрастаег. Об этом, в частности, свидетельствует сопоставление энергий Гиббса образования однотипных сссдинений, например: ЧгОь(к) НЬтОь(к) ТагОь(к) Ь Оу аэ, кДж/моль...........
-1427 -1776 -1908 Для ванадия (Ч) известны лишь оксид ЧтОь и фторид ЧГь, тогда как длн ниобия (Ч) и тантала (Ч) известны и все другие галогениды ЭНа!ь. Для Э(Ъ"), кроме того, характерны оксогалогениды типа ЭОНа!ь. Все указанные соединения типично кислотные. Некоторые отвечающие им анионные комплексы приведены ниже: ЭГ, ЭОГь ЭтОь [ЭГь] [ЭОГь]т [ЭОь]ь, [ЭОз] Для У(Ч) наиболее типичны координационные числа 4 и 6, а для ХЬ(Ч) и Та(Ъ') — 6 и 7. Кроме того, существуют соединения, в которых координационное число г)Ь(Ч) и Та(Ч) достигает 8.
0 к с и д ы — красный ЧтОь (т. пл, 670 'С), белые НЬтОь (т, пл. 1490 'С) и ТатОь (т. пл. 1870 'С) — тугоплавкие кристаллические вещества. Структурная единица ЭтОь — октаэдр ЭОь. Оксиды имеют высокие энтальпии и энергии Гиббса образования. Значени ЬН я у и Ь|' ля 0~ для ХЬтОь и ТатОь близки (следствие лантаноидного сжатия) и заметно отличаются от таковых для ЧтОь. Оксид ванадия (Ч) получают термическим разложением ХНьЧОз.' 593 2ХНлЧОз = ЧгОз + 2ХНз + НгО Мдд а ф МЬ (.)с или 0 ддд д гд дд дд дд гдд та,оз ко Мал. дили КаО,у ЭгОз + 2КОН = 2КЭОз + НгО Р и с. 230.
Взаимная координация атомов в ионе [ХЬ1'7]г (и) и !!ЧЬЕа)ь () Р и с. 229. Диаграмма плавнос- ти системы ТагОз — КгО 2ЭНа!з + 5НгО = ЭгОз + 10ННа! центре С! С! С1~ ~ С! ц! С! 1 С! [ ~-С! С! С! 595 Он весьма плохо растворим в воде (0,007 г/л при 25 'С), образует кислый раствор светло-желтого цвета; довольно легко растворяется в щелочах, а в кислотах — лишь при длительном нагревании. Оксиды ХЬ (Ч) и Та (Ч) химически неактивны, в воде и кислотах практически не растворяются, а со щелочами реагируют лишь при сплавлении: Оксованадаты (Ч), оксониобаты (Ч) и оксотанталаты (Ч) — кристаллические вещества сложного состава и строения.
0 их многообразии и сложности состава можно судить по характеру соответствующих диаграмм плавкости (например, рис. 229). Простейшие по составу ь ! ! соединения типа МЭОз и МзЭОа, В большинстве своем они — полимерные соединения. Так, ХаХЬОз кристаллизуется по типу перовскита (см. рис, 70), а Ге(ХЪОз)г, Мп(ТаОз)г являются смешанными оксидами со структурой типа рутила (см. рис. 69, Б). В воде растворимы лишь производные л-элементов 1 группы и ХН4. Из ванадатов наиболыпее значение имеет ХН4ЧОз — исходное вещество для получения других соединений ванадия.
Кислоты, действуя на растворы оксованадатов, вызывают полимеризацию ванадат-ионов вплоть до образования осадка гидратированного оксида ЧгОз пНгО. Изменение состава ванадат-ионов сопровождается изменением окраски от почти бесцветного ЧО~ ~до оранжевого Чгоз Янго. Пентагалогениды ЭНа!з имеют островную структуру. Поэтому они легкоплавки, летучи, растворяются в органических растворителях, химически активны. Фториды бесцветны, остальные гвлогениды окрашены. Кристаллы ХЬГз (т.
пл. 80 'С, т. кип. 235 'С) и ТаГз (т. пл. 95 'С, т. кнл. 229 С) состоят из тстрамерных молекул (ЭГ4), а ЭС!з и ЗВгз (т, пл. и т. кип. порядка 200 — 300 'С) — из димерных молекул (ЭНа!з)г.' Пентафторид ванадия ЧГз — вязкая жидкость (т. пл. 19.5 *С), по строению подобен БЪГз. Будучи кислотными соединениями, пентагалогениды легко гидролизуются, образуя аморфные осадки гидратированных оксидов: Гююгепиды Э (Ч) реагируют с соответствующими основными гюгогенидами с образованием анионных комплексов [ЭГз], а в случае ХЬ (Ч) и Та (Ч), кроме того, [ЭГ7]г, [ЭГз]з и [ЭС(з], например.
КГ + ЧГз — — К[ЧГз]; 2КГ + ТаГз — Кг[ТаГ7] Структура ионов [ЭГ7]г и [ЭГз]з показана на рис. 230. О к с о г а л о г е н и д ы ЭОНа1з — обычно твердые вещества, ь боль', шинстве летучие, а ЧОС1з — жидкость (т. пл. — 77 *С, т, кип 127 "С). Молекула ЧОС!з имеет форму искаженного тетрзэдра с атомом ванадия в В решетке ХЪОС!г ликерные группы ХЪгС1з соединены через мостики 'г[ ХЬ вЂ” С вЂ” ХЬ, образуя бесконечные цепи из октаэдров ХЬОгС!а. О о сь.-4 — — с1-~ —.—.=-с| й,ь,, ~ь гзст згМо ыуН 183.92 5446зг 0,140 0,065 7,98 1.10 з 52,01 95,95 3844з' 4азбз' 0,127 0,139 0,035 0,065 6,77 7,10 Е 10 6 10. а уу аа уу уаа сзсг НЬОСгз ззплазгн ньоп!з, У, Р и с.
231. Диаграмма плав- кости системы СзС1 !4ЬОС! 597 О о / Оксогалогениды легко гидролизуются с образованием гидратированных оксидов ЭгОз иНгО и ННа! 2ЭОНа!з + ЗНгО = ЭгОз е 6ННа! и вступают во взаимодействие с основными гзлогенидами (рис. 231), например: 2КГ + НОГз = Кг[ЧОГз] ЗКГ !- !4ЬОГз = Кз[!4ЬОГз] При взаимодействии с водными растворами содержапгими КГ и НГ ГгогОз дает Кг[!4ЬОГз], а ТагОз образует Кг[Тарт]: ЫЬгОз + 4КГ + 6НГ = 2Кг[НЬОГз] + ЗНгО ТагОз + 4КГ Е 10НГ = 2Кг[ТаГт] + 5НгО На различии в растворимости Кг[ТаГт] и Кг[14ЬОГз] основан один из методов разделения ниобия и тантала.
для ванадия (Н) и его аналогов весьма характерны пераксокомплексы типа желтого [ЧОг(Ог)г]з, сине-фиолетового [Ч(Ог),]' и бесцветных [ЫЬ(Ог)4]' и [Та(04)4]з . По строению [Э(Ог)4]~ представляют собой восьмивершинник (см. рис. 227). Пероксованадаты, пероксониобаты и пероксотанталаты образуются при действии пероксида водорода на соответствую щие соединения Э(Ч) в щелочной среде Например: ЧОз + 2НгОг — [ЧОг(Ог)г]з + 2НгО ЭгОз + 8НгОг + 6КОН = 2Кз[Э(Ог)4] + 11НгО В твердом состоянии эти соединении устойчивы. При действии кислот пероксованадаты разлагаютси. 596 Производные ванадия (Ч) в кислой среде проявляют окислительные свойства, например окисляют концентрированную соляную кислоту; ЧгОз + 6НС! = 2НОС!г + С1г + ЗНгО Для перевода же ниобия (Ч) и в особенности тантала (Ч) в более низкие степени окислении требуются энергичные восстановители и нагревание.
Соединения ванадия используются в химической промышленности в качестве катализаторов (производство серной кислоты), а также применяются в стекольной и других отраслях промышленности. Г Л А В А 6. е-ЭЛЕМЕНТЫ Ч! ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА Хром Сг, молибден Мо и вольфрам НЧ вЂ” элементы Ч! группы— образуют подгруппу хрома. Атомная масса.................... Валентные электроны............... Металлический атомный радиус, нм.....
Условный радиус иона Э"', нм......... Энергия ионизапии Эв Э', зВ...... Содержание в земной коре, % (мал.доли) . Как видно из приведенных данных, в ряду Ст — Мо — НЧ увеличивает- ся энергия ионизации, т.е. уплотнякзтся электронные оболочки атомов, в особенности сильно при переходе от Мо к тН. Последний вследствие лантаноиднога сжатия имеет атомный и ионный радиусы, близкие к таковым у Мо. Поэтому молибден и вольфрам по свойствам ближе друг к друту, чем к храму.
Характерные степени окисления храма +3 и в меньшей мере +6 ' Для молибдена и вольфрама, как и для других 44- и 5е-элементов, ' наиболее характерна высшая степень окисления, т.е. +6. Возможны ~ также соединения, где хром и его аналоги проявляют степени окисления О, +1, +2, +4, +5. Для хрома, молибдена и фольфрама наиболее типичны кординаЦнонные числа 6 и 4.
Известны также производные, в которых коорди' национное число Мо и НЧ достигает 8. Степени окисления элементов Сг Мо ЬУ Ь, з, Дж/(К м~~) .. 236 28 6 32 6 подгруппы и отвечающие им координационные числа приведены в табл. 40. Т а б л и и а 40. Степени окисления хрома и структурные единицы и о соединений П.л., г/смз . Т пл., 'С Т. ьип., 'С Электрическая проводимость (Н8 = 1)... ЬН', з, кДж/моль 72 10,2 193 1890 2620 3380 2680 -4800 -6000 7,1 20,2 19,3 398 656 850 Как и для других Ы-элементов, для хрома при низких степенях окисления более характерны катионные комплексы, а при высоких— анионные комплексы. Так, для Сг(П) характерны катионные комплексы, а для Сг(П1) возможны и катионные и анионные комплексы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
