Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 105
Текст из файла (страница 105)
Свежеполученный г(ОН)з (т.е. ггОз пНгО) — аморфный осадок. Хорошо растворяется в присутствии кислот и щелочей, которые вызывают разрыв связей в полимере: Сг(ОН)з + ЗОНД [Сг(ОН ) )з основныи Сг(ОН)з -1- ЗОН вЂ” [Сг(ОН) )з кислотный Получение гидроксида хрома (П1) и его переход в катионные [Сг(ОНг)з)з' и анионные [Сг(ОН)з)з комплексы можно выразить суммарным уравнением: [С (ОН ) 1, С (ОН), ~ [Сг(ОН)ь)аз Аквакомплекс 1Сг ОН з- с ин иолегового цвета, входит в состав ряда кристаллогидратов Сг (П1), например в фиолетовые СгС!з 6НгО, 1 СгВг, 6НгО, МСг1$0 1 ( з)г 2НгО (квасцы).
Результаты рентгеногтруктурного анализа и ок аска р а хромовых квасцов говорят в пользу структуры [М(ОН )с][Сг(ОНг)з)($04)г. Квасцы образуются при взаимодеистРастворов Мг$~з Сгг($0з)з. Квасцы, как и некоторые другие производные Сг 1П,испол ользуются в качестве протравы в красильном деле и при дублении кожи. В зависимости от условий тем пература, концентрация, рн) состав катионных аквакомплексо в изменяется, что сопровождается изменением их окраски от фиолетовой до зеленои. Напрцмер: 608 в+ ОН, НтО~ч ] ОНз Сг ОНз НгО ] гОНг Сг Н,О ] ОНз а ОЛ ~В 6 [Сг(ОНз)в]С1в темно-зеленыи сине-фиолетовый светло-зепеный Н НоО Ог 0 з г ОНз у~В ух, НвО 0 0 ОНв ~/ Р~% Н У~, Н ОвЯО 0 0 080 ~/ ~~'~Ъ СгзОв + ЗС + ЗС!з = 2СгС1в + ЗСО 611 оо 1 сине.
фиолетовый темно-зеленый Так, твердый шестиводный кристаллогидрат СгС!в.бНтО в зависимости от ориентации молекул воды и хлорид-ионов имеет следующие изомерные формы: [Сг(ОНт)вС1]С1т'Н О [Сг(ОНт)оС1з]С1'2НзО Изомерия, обусловленная неодинаковым распределением молекул воды и внешнесферных ионов между внутренней и внешней сферами комплексных соединений, называется шд!гатпкои Существование указанных изомеров можно доказать с помощью следующего эксперимента.
При высушивании в эксикаторе с концентрированной серной кислотой [Сг(ОНт)ь]С1в волу не теряет, [Сг(ОНт)вС1]С!з НзО теряет 1 моль, а [Сг(ОНз)вС!т]С! 2НтΠ— 2 моль воды в расчете на 1 моль взятого изомера. При действии же АЗМОв на растворы, содержащие 1 моль соответствующего соединения, немедленно осаждается соответственно 3, 2 и 1 моль А8С1.
Дополнительные доказательства правильности выбранных формул люжно получить при измерении электрической проводимости: наибольшей электрической проводимостью обладает раствор [Сг(ОНз)в]С)в, меньшей — раствор [Сг(ОНз)вС1]С1з НтО и еще меньшей — раствор [Сг(ОНз)оС1т]С!.2НтО, что находится в полном согласии с уменьшением числа ионов, на которые распадакеся при одинаковой молярной концентрации эти соединения.
Трихлорид хрома СгС1в (красно-фиолетового цвета) получают при пропускании хлора над раскаленным металлом или нагретой докрасна смесью СгтОв и древесного угля: Здесь уместно отметить, что безводные соединения по своей структуре и свойствам существенно отличаются от соотвегсгвукндих кристаллогидратов Так, СгС1в полимерен (слоистая структура, рис. 236, а), тогда как кристаллы СгС!в 6НтО имеют островную структуру. В частности, СгС1в в отличие от СгС1в 6НзО в воде растворяется исключительно медленно.
Аналогично Сгт(ЗОв)в (розового цвета) в воде растворяется плохо, а Сгз(БОв)в.!8НтО (фиолетового цвета) хорошо. 610 Р и с. 236. Структура слоя, образованного октаэдрическими струк- турными единицами АВо, соединения типа АВв (а) и соединения ти- па АВт (6) В растворе соли Сг (1П) в большей или меньшей степени гидролизуются. Как первую стадию гидролиза галогенидов, сульфата, нитрата Сг(!11) можно рассматривать образование гидроксоаквакомплексов [С (ОН)(ОН )~р', [Сгт(ОН)в(ОН )в]в' (табл.
24): [Сг(ОНг)в]' + НгО [Сг(ОН)(ОНт)в]' + ОН, Сг" + НОН СгОНт' + Н' 2[Сг(ОНт)в]в' [Сгг(ОН)г(ОНг)в]в + 2ОНв 2Сг" + 2НОН Сгз(ОН)," + 2Н' Далее может происходить полимеризация этих комплексов. Кроме гидроксоаквакомплексов образуются также комплексы, роль лигамдов в которых играют анионы растворенной соли. Наприьюр, в случае сульфата хрома в зависимости от температуры, рН, концентрации образуются продукты типа: При этом раствор из фиолетового становится зеленым. При попытке получить в водном растворе по обменным реакциям Сгзоз или Сгз(СОз)з вследствие гидролиза выделяется гидроксид: 2Сгз' + ЗСОз + ЗНзО = 2Сг(ОН), + ЗСО Кроме аквакомплексов для Ст (П!) известны катионные амминокомплсксы С (НН )з' (фиолеговото цвета). Аммиакаты в твердом состоянии устойчивы.
В водных же растворах они постепенно разрушаются: [Сг(ННз)в]С!з + ЗНз0 Сг(ОН)з + ЗННвС) + ЗХНз Поэтому получение аммиакатов Сг (1П) легче всего осуществляется в нсводных растворах или в жидком аммиаке. с ",,г'~ % 7~",„' азс аа ва вв скит!+++ —— зв и вд и!ш!+++— на сааза Сс — сз На сааза Ва сааза'% — С! иши Поэтому межъядерное расстояние И в ионе [%зС)д]з значительно короче им (0,240 нм), чем в металлическом вольфраме (0,280 им).
ЭНа)в [Морг]-, [!Чрт] [МорвР,[)бтрвР ЭО На1в [МоОзНа14]з [%0зНа!в]т ЭОтНа1з [СгОзНа!] [МоОзРз]з [!ЧОзрзР Эо, [С.О,]- [МоО ] [%0с]з ЗКС! + СгС)з = Кз[СгС!в] г.'г ттдв ттйг Ст03(к) МООЗ(к) Ч'03(к) -506 -618 -764 СгОгС!з(ж) МоОзС1з(ж) %0зС)з(к) -524 -623 -753 СгОз (р) МоОз (р) ЪЧОз-(р) !50', кДж/моль, .
!5ОГ кДж/моль .. в тв вв вв вв тйт с ст, кст ямйиаксг,и -920 -916 -730 тЗО, кДж/моль .. Р и с. 237. Диаграмма плавкос- ти системы СгС!з — КС1 612 4. Производные а н и о н н ы х комплексов хрома (1П) — хроматы (П1) — весьма разнообразны. Ниже приведены уравнения реакций их получения: ЗКОН + Сг(ОН)з — — Кз[Сг(ОН)в] Гексагидроксохромат (П1)-ионы [Сг(ОН)в]з окрашены в изумрудно- зеленый цвет.
Гидроксохроматы (П1) устойчивы только в твердом состоянии, а в растворах — лишь при большом избытке щелочи. Гексахлорохромат (П!)-ионы [СгС1в]з' окрашены в зеленый цвет. Известны тажс комплексные хлориды состава ЗКС!. ° 2СгС!з (рис. 237), которые являются производными двухъядерных комплексов [СгзС1д]з . Структура последних отвечает сдвоенным октаэдрам СгС!з с общей гранью (см. рис. 61, в). Ион [СгтС1д]т парамагнитеи, имеет три непарных электрона. Однотипный же ион [%зС)д]з диамагнитен.
Расстояние между атомами Сг в [СгзС1д]з на 0,07 им больше, чем расстояние между более крупными атомами Ч/ в [%зС!д]з . Все это показывает, что в отличие от [СгзС!з]з в ионе [%гС!д]з осущсстглястся тройная связь между атомами ЪЧ (одна иэ связей е .и две т): Соццинения Сг (Ч!), Мо (Ч!), % (Ч!). Степень окисления +6 хрома, молибдена и вольфрама проявляется в галогенидах, оксогалогенидах, оксидах и отвечающих им аниоиных комплектах. Для хрома (Ч1) характерно координационное число 4, что отвечаег твтраздрическому строению его анионных комплексов и структурных единиц.
Координационные числа молибдена (Ч)) и вольфрама (Ч!) разнообразнее; относительно более устойчивы 4 и 6. В ряду однотипных производных Сг(Ч!) — Мо(Ч)) — !Ч(Ч)) устойчивость заметно повышаегся. Об этом, в частности, свидетельствует сопоставление значений энергии Гиббса образования соединений, например: Для хрома (Ч!) относительно устойчивы лишь оксид СгОз и оксо- галогениды СгОтС!т и СгОзгз. Для молибдена (Ч1) и вольфрама (Ч1) 613 характерны, кроме того, фториды ЭГа (а также МоС!е, Ч1С!в и ЧгВге), оксогалогениды ЭОНа!ж сульфиды ЭЯг.
Г е к с а ф т о р и д хрома СгГс — очень неустойчивый лимонно-желтый порошок. Гексафториды аналогов хрома: МоГе — бесцветная жидкость (т, пл. 18 'С, т. кип. 34 'С) и %Гв — бесцветный газ (т. пл. 2'С, т. кип. 17 'С)— значительно устойчивее. Образуются при взаимодействии простых веществ. В отличие от 8Ге они весьма реакционноспособны, например, легко разлагаются водой с образованием оксогвлогенидов и НГ, Оксогалогениды хрома (Ч!) — коричнево-красный СгогГг (т. пл. 30 'С) и красно-бурый СгОгС1г (т. пл — 97 "С, т, кип. 117 'С). Последнее соединение (глорисглми гро,иил) — жидкость образуется при взаимодействии сухого Стог с газообразным НС1; Стог + 2НС! = СгогС!г + Нго Молекулы ЭОгНа!г имеют форму искаженного тетраздра с атомом Э в центре: О,г!им цг' втбни О~~~ С! О Для молибдена и вольфрама кроме ЭОгНа1г характерны оксогалогениды состава, ЭОНа1е Оксогалогениды Мо (Ч1) и % (Н!) — твердые вещества, обычно летучие.
Оксогалогениды — кислотные соединения с некоторыми признаками амфотерности. В отличие от однотипных производных серы Богйа!г гидролиз ЭОгНа1г обратим: ЭогНа1г + 2Нго НгЭО4 + 2ННа1 Равновесие гидролиза СгОгС1г смещено вправо, а МоОгС!г и %0гС!г гидролизуются в меньшей степени. Это свидетельствует об ослаблении кислотных признаков в ряду СгогС!г — МоОгС1г — %0гС!г. т 1 Оксогалогенидам хрома (Ч!) отвечают соли типа М[СгогНа!], а произвол! 1 ным молибдена и вольфрама — Мг[ЭОгНа11] (На! = Г, С!) и Мг[ЭОгГг]. Триоксохлорохроматы (Ч!) — кристаллические вещества оранжевого цвета. Их можно получить взаимодействием растворов Сгог и основных хлоридов, на- пример: КС! + СГ03 К[СГОгС1] б!4 Триоксогалогенхроматы (Ч!) в воде постепенно гидролизуются.
Соответству- ющие соединения Мо (Ч!) и % (Ч!) устойчивее. Т р и о к с и д ы — кристаллические вещества: СгОг — темно-красный, МоОг — белый и ЧгОз — желтый. МоОг имеет слоистую, а ЧгОг— координационную решетку (см. рис. 69, 8), структурной единицей которых являются октаэдры ЭОе. СгОг имеет цепочечную структуру, образованную тетраэдрами СгОе При нагревании СгОг (т, пл, 197 'С) довольно легко разлагается, выделяя кислород, а МоОг (т, пл, 801 'С, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
