Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 101
Текст из файла (страница 101)
табл. 26), чем медь, цинк и свинец, но его соединения редко встречаются в виде крупных месторождений. Ванадий относится к рассеянным элементам. Содержится в железных рудах, высокосернистых нефтях. Наиболее важные его минералы патронат ЧВг, западинпт РЪз(ЧО„)зС!. Ниобий и тантал почти всегда встречаются совместно, чаще всего в составе + г ниобат-танталатовых минералов типа МЭгОз (М = Ге, Мп).
В случае преобладания тантала минершг М(ТаОз)г называется танталатож, при преобладании ниобия — колужбптож М(ХЪОз)г. Простые вещества. В виде простых веществ Ч, ХЬ и Та — серые тугоплавкие металлы с объемно центрированной кубической решеткой (см. табл 28). Некоторые их константы приведены ниже: Электрическая проводимость (Нб = !)... 4 5 б Физико-химические свойства ванадия, ниобия и тантала существенно зависят от их чистоты. Например, чистые металлы ковки, тогда как примеси (особенно О, Н, Х и С) сильно ухудшают пластичность и повышают твердость металлов.
В обычных условиях Ч и особенно НЬ и Та отличаются высокой химической стойкостью. Ванадий на холоду растворяется лишь в царской водке и концентрированной НГ, а при нагревании — в НКОз и концентрированной НгБОе Ниобий и тантал растворяются в смеси 588 фтороводородной и азотной кислот с образованием отвечающих их высшей степени окисления анионных фторокомплексов: ЗТа + 5НХОз + 21НГ = ЗНг[ТаГ7] + 5ХО + 10НгО Ванадий, ниобий и тантал взаимодействуют также при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей, т.е. в условиях, способствующих образованию отвечающих их высшей степени окисления анионных оксокомплексов: о 5 4Э + 50г + 12КОН = 4Кз[ЭОз] + 6НгО При нагревании металлы окисляются кислородом до ЭгОз, фтором— до ЭГз.
При высокой температуре они реагируют также с хлором, азотом, углеродом и др. Для получения ванадия, ниобия и тантала их природные соединения сначала переводят в оксиды либо в простые или комплексные галогениды, которые далее восстанавливают металлотермическим методом: ЧгОз + ЗСа = ЗСаО + 2Ч Кг[ХЬГ7] + бала = 2КГ + 5ХаГ + ХЬ Ниобий и тантал получают также электролизом ЭгОз в расплавленных комплексных фторидах, например Кг[ТаГг], Кг[г!ЬГ7]. Вследствие близости свойств ниобия и тантала их отделение друг от друга представляет значительные трудности. Особо чистые металлы получают термическим разложением иодидов. Для технических целей обычно выплавляют фсрроьаиадпй, феррониобий и фсрратантазь Основной потребитель ванадия — черная металлургия. Ценные физико-химические свойства Ч, ХЬ и Та позволяют использовать их при создании атомных реакторов. Ниобий и в еще большей степени тантал представляют интерес как конструкционные материалы для особо агрессивных сред в химической промышленности.
г 2. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОД! РУППЫ ВАНАДИЯ Металлические и металлоподобные соединения. Порошкообразные Ч, 5!Ь и Та абсорбируют значительные количества водорода, кислорода, азота. образуя твердые растворы внедрения. При этом неметэллы переходят в атомное состояние и их электроны участвуют в построении д-зоны металлического кристалла. При нагревании растворимость 589 неметаллов возрастает; вместе с тем изменяются характер химической связи и свойства образуемых соединений.
Так, при образовании о к с и д о в постепенное окисление ниобия (как и Ч и Та) кислородом протекает через ряд стадий: ХЬ + Ог -ь ХЬ-0-д ХЬгО -в ХЬО -ь ХЬОг -д ХЬгОз твердыи раствор По свойствам ХЬг0 — металлическое соединение. ХЬО (серого цвета) — соединение переменного состава (ХЬОа дз-цод) с металлическим блеском и металлической проводимостью. Диоксид ХЬОг (черного цвета) также переменного состава (ХЬО~ д.г од), но уже полупроводник. И, наконец, ХЬгОз имеет более или менее постоянный состав и электронной проводимостью не обладает. Таким образом, по мере увеличения содержания кислорода постепенно уменьшается доля металлическои связи и увеличивается доля ковалентной, что абусловли- вает изменение свойств оксидов.
Г и д р и д ы ванадия и его аналогов ЭН вЂ” хрупкие металлоподобные порошки серого или черного цвета, име~ст переменный состав. Гидриды химически устойчивы, не взаимодействуют с водой и разбавленными кислотами. Высокой коррозионной стойкостью обладают также н и т р и д ы (ЭХ, ХЬгХ, ТагХ), к а р б и д ы (ЭС, ЭгС), б о р и д ы (ЭВ, ЭВг, ЭзВд), ряд других соединений ванадия и его аналогов с неактивными неметаллами. Ванадий, ниобий и тантал между собой и с металлами, близко расположенными к ним в периодической системе (подгрупп железа, титана и хрома), образуют металлические твердые растворы По мере увеличения различий в электронном строении взаимодействующих металлов возможность образования твердых растворов уменьшается, а интерметаллических соединений, например типа СозЧ, ГезЧ, Х!зЧ, А!гЧ и др., возрастает. Интерметаллические соединения ванадия и его аналогов придают сплавам ценные физика-химические свойства.
Так, ванадий резко повышает прочность, вязкость и износоустойчивость стали. Ниобий придает сталям повышенную коррозионную стойкость и жаропрочность. В связи с этим болыпая часть добываемого ванадия и ниобия используется в металлургии для изготовления инструментальной и конструкционной стали. Сплавы на основе карбидов, нитридов, боридов и силицидов ниобия и тантала, отличаются твердостью, химической инертностью и жаростойкостью.
590 Соединения Ч(П). Из производных, в которых элементы подгруппы ванадия проявляют степень окисления +2, относительно более устойчивы соединения ванадия, Координационное число ванадия (И) равно 6, что отвечает октаэдрическому строению его структурных единиц в соединениях. Оксид ванадия (И) НО (НОо д г г) имеет кристаллическую решетку типа ХаС!. Он серого цвета, обладает металлическим блеском и сравнительно высокой электрической проводимостью. Получают ЧО восстановлением ЧгОз в токе водорода. С водой ЧО не взаимодействуег, но как основное соединение довольно легко реагирует с разбавленными кислотами: ЧО + 20Нз + ЗНгО = [Ч(ОНг) ]г' Ион [Н(ОНг)з]г' фиолетового цвета.
Такую же окраску имеют кристаллогидраты, например МгБОд НБОд'6НгО, ЧЪОд ° 7НгО, НС!г ° 6НгО. Соединения Н(И) — сильные восстановители. Фиолетовые растворы производных [Ч(ОНг)з]г' довольно легко акисляются до [Ч(ОНг)з]з' и их окраска становится зеленой. В отсутствие окислителей (например, кислорода воздуха) растворы соединений Ч(И) постепенно разлагают даже воду с выделением водорода. Производные ХЬ(И) и Та(И) относятся ь соединениям кластерного типа (см.
ниже). Сощинения Ч(П!). Координационное число ванадия (И1) равно 6. По структуре соединения Н(И1) аналогичны однотипным производным А1(И!), Черный оксид ванадия (И1) НгОз (ЧО~ зд г за) имеет кристаллическую решет— ку типа корунда а А!гОз (см. рис. 69) Из щелочных растворов соединений Ч(РИ) выделяется зеленый гидроксид Н(ОН)з переменного состава ЧгОз ° пНгО. Эти соединения амфотерны, но с преобладанием основных свойств. Так, ЧгОз и Н(ОН)з растворяются в кислотах; НгОз + 60Н + ЗНгО = 2[Н(ОНг)з]з' Образующиеся аквакомплексы [Ч(ОНг)з]з' и производимые от них кристаллогидраты НС!з.6НгО, Ч!з 6НгО имеют зеленую окраску. Фиолетовую окраску имеют ванадиевые квасцы М[Н(ВОз)г] 12НгО, которые при раствор~- пни дают зеленые растворы.
Тригалогениды ванадия ЧНа)з — кристаллические вещества. Трихлорид ЧС!з имеет слоистую структуру- С соответствующими основными галогенидами ННа!з образуют галогенованадаты — производные ионов [Ъ'На!з]з и [НгС1д]з (см, рис, 61, а): ЗКГ + НГз — Кз[ЧГе] 591 Производные ванадия (П1) — сильные восстановители; в растворах они довольно легко окисляются кислородом воздуха до производных Ч(1Ч). Тригалогениды при нагревании диспропорционируют: 2ЧС1з(к) = ЧС!т(к) + ЧС!4(г) Эта реакция эндотермична, и ее протекание обязано энтропийному фактору (за счет образования летучего ЧС1ь). Производные МЬ(П1) и Та(П!) в основном относятся к соединениям кластерного типа. Соедивения У(1У).
При обычных условиях степень окисления +4 для ванадия наиболее характерна. Соединения Ч(П1) довольно легко окисляются до производных Ч(1Ч) кислородом, а соединения Ч(Ч) восстанавливаются до производных Ч(1Ч). Координационное число ванадия (1Ч) равно 6, а также 4 и 5. Из производных Ч(1Ч) известны синий ЧОь (ЧОь ь.а ьт) коричневый ЧГь и красно-бурая жидкость УС1ь, а также оксогалогениды типа ЧОНа1ь Диоксид ЧОт образуется при осторожном восстановлении ЧтОь водородом, а ЧС)ь — при окислении ванадия (или феррованадия) хлором. Диоксид имеет кристаллическую решетку типа рутила Т)От (см. рис. 69, Б). Молекула ЧС!ь, как и Т)С14, имеет тетраэдрическую форму.
По сравнению с однотипными производными Ч(П) и Ч(ГП) бинарные соединении Ч(1Ч) кислотные свойства проявляют более отчетливо. Так, нерастворимый в воде ЧОт относительно легко взаимодействует при нагревании со щелочами. При этом образуются оксованадаты (1У) ' бурого цвета, чаще всего состава Мт[Ч40ь): 4ЧОт + 2КОН = Кт[ЧьОэ] + НгО Еще легче ЧОт растворяется в кислотах. При этом образуются не простые аквакомплексы Ч4', а аквапроизводные оксооанадила ЧОт', характеризующиеся светло-синей окраской: ЧОт + 2Н' + 4НтО = [ЧО(ОНт)ь]м Оксованадильная группировка ЧОт' отличается высокой устойчиво- стью, так как связь Ъ'0 близка к двойной: 0 тэ НтО~~ч, ОНт [! НО~ [ ~ОН ОН 592 Группировка ЧОт' остается неизменной в ходе резличных реакций. В зависимости от природы лнгандов она может входить в состав как катионных или анионных комплексов, так и нейтральных молекул. Взаимодействие ЧНа14 с основными галогенидами не характерно, но для Ч (1Ч) весьма типичны производные анионных комплексов оксованадила типа Кт[ЧОГь] (ННь)з[ЧОГь) Тетрагалогениды ванадия легко гидролизуются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
