Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 115
Текст из файла (страница 115)
Сульфиды %(П) и его аналогов ЭЯ черного цвета; образуются осаждением сероводородом из растворов соединений Э (П). Свежеполученный Х!Я растворяется в кислотах. Рс!В и Р!Я в кислотах не растворяются. В противоположность Рд (П), и в особенности Рт (П), для % (П) характерны соли оксокислот. Из катионных комплексов никеля (П) устойчивы октаэдрические гексааква- и гексаамминокомплексы, имеющие следующую электронную конфигурацию: Аквакомплекс [Х!(ОНт)е]т' имеет ярко-зеленую окраску (ст = 1О! кДж/моль). Образуется при растворении в воде солей % (П) или же при растворении в кислотах %, %0 и %(ОН)т.
Такая же окраска (различных оттенков) характерна для шестиводных кристаллогидра- 668 тов %(ХОз)т 6НтО, %ВОч.6НтО, Х!(С!Оч)т 6НтО, Х!БпС1е 6НтО, а также Х!50ч.7НтО, Кт%(ВОт)т-6НтО и др, Как показывают структурные исследования, в ряде гексагидратов %Хт 6НтО все молекулы воды входят во внутреннюю сферу аквакомплекса .Рт [%(ОНт)а]Хь где Х = С!Оз, ВгОз, ХОз, С!04 или 2Х = 50ч4, ЯОт, 61Ре и др В другом типе гексагидратов %Хт. 6НтО октаэдрическая координация атома % (11) создается за счет двух атомов Х (С1, Вг) и четырех молекул воды [%(ОНт)чХт] 2НтО.
Оставшиеся две молекулы НтО связывают между собой молекулы [%(ОНт)чХт]. Аналогично построен СоС1т 6НтО. Кристаллы %С!т 2НтО имеют цепную структуру: Везводные соти Х~ (!!), например Х~Рг Х~С1ь №ЯОе Х~(ХОз)г №(СХ)т и др., обычно желтого цвета (разных оттенков), %1т черного цвета. В отличие от ярко-зеленого [%(ОНт)е]т' амминокомплекс [%(ХНз)е]т' имеет интенсивно синюю окраску Аммиакаты образуются довольно легко (!)„ж 1 1Ое). Например, при взаимодействии твердого %С!т с аммиаком Кроме [%(ОНт)е]т' и [Х1(ХНз)е]т' возможны смешанные акваамминокомплексы [%(ОНт)е-„]т' (и = 1 — 6). Замена лигандов НтО на лиганды ХНз приводит к изменению окраски комплексов от ярко-зеленого до синего цвета.
Это объясняется увеличением параметра расщепления Ь (изменением энергии 6 — 6-переходов), что приводит к сдвигу полос поглощения в сторону меньших длин волн (рис. 246). Еще больший сдвиг полос поглощения наблюдается в случае этилендиаминовых комплексов [Х1(еп)з]т', окраска которых интенсивно- синяя. За счет образования аммиакатов %(ОН)т легко растворяется в присутствии аммиака и солей аммония; На образовании устойчивых аммиакатов основаны гидрометаллургические методы извлечения никеля и руд.
669 74 ьь ~г ф IЮ ьь 6 'ьь 4 ь а ь ура 466 аШ 666 7т тр Л,ля Р и с. 246. Электронные спектры поглошекия ионов [ %(ОНг)с]г' (1), [%(ННз)а]г' (6) и [!41(еп)з]г' (5) Для палладия (П) известен тетраква-ион [Рд(ОНг)4]г' и несколько кристаллогидратов красновато-бурого цвета: Рс)(С!04)г 4НгО, Рс)4 '!г 2НгО, Р4)(740з)г 4НгО, Рс504 4НгО. Для платины (П) аква- комплексы и соли оксокислот неустойчивы.
Из к а т и о н н ы х комплексов Рс) (П) и Р1 (П) очень устойчивы и легко образуются амминокомплексы [Э()т)Нг)4]г'. Р4!С!г + 4)х(Нг = [Рд(ННг)4]С!г Известно также большое число производных катионных комплексов % (П), Р41 (П) и Рт (П) с органическими лигандами.
Из а к и о н н ы х комплексов т'! (П) наиболее устойчив желтый [%(С)т))4]г (54 = 1 ° 104'). Его производные образуются при действии на соединения % (П) основных цианидов. Вначале получается нераст-. воримый в воде %(СЯ)г, который затем растворяется в избытке основного цианида: %В04 + 2КС)т) = %(СН)г + КгБ04 %(СН)г + 2КС5) = Кг[Н!(С5))4] Епте более устойчивы тетрацианидопвлладат (П) [Рд(СН)4]г= и тетрацианидоплатинат (П) [Р1(С!4)4]г -ионы (для последнего 174 = 04'). Известен также Нг[Р1(С)т!)4] ЗНгО; в воДных РаствоРах — зто двухосновная сильная кислота (называемая ихапи4иосггисродисглой).
Довольно легко образуются также никелаты (П) типа М4[!т)!На!4], М [НггН 4[1 4ГНСВ)4] и др В водных растворах зти соединения распадаютсл. В отличие от никелатов (П) палладаты (П) и платинаты (П) многообразнее и устойчивее. Например, комплексные галогениды Рд (П) и Р, (П) характеризуются следующими константами устойчивости: Р1 670 Ион ...,.........
[РдС1 ]г [РдВг4]г [Рс!! ]г [Р1С!4]г [Р1Вг4]г [Р1!4]г !6 47 ............ !5,5 !3, ! 25 !6,0 20,5 30 Увеличение устойчивости комплексных ионов в ряду производных С1 — Вг — 1 можно объяснить усилением роли т-дативного взаимодействия Э вЂ” + На! по мере увеличения размеров свободных а-орбиталей ионов На! . Усилением т-дативного взаимодействия Э ь Х (по мере увеличения подвижности д-злектровных пар центрального атома) можно также объяснить увеличение устойчивости галогенидных и цианидных комплексов при переходе от Рс((П)к Рс(П). Соли Мг[ЭС!4] (красного цвета) обра- ~~ ц(ШШх 4] зуются при взаимодействии соединений Рс( (П) и Рт (П) в соляной кислоте с Р и с.
247 Структура Кг[Р1С!4] соответствующими солями щелочных металлов. Наиболее важны растворимые в воде Кг[Р1С!4] и Наг[Р1С!4] (рис. 247), являющиеся исходными веществами для синтеза различных соединений платины, При синтезе соединений палладия обычно исходят из Рс)С!г 2НгО. Известны также соединения, в которых Рс! (П) и Рс (П) входят одновременно в состав и катиона, и аниоиа, например [Р1(!4Нг)4][Р1С!4]. Это соединение (зеленого цвета) осаждается при смешении растворов [Рг(ННг)4]С!г и Кг[Р1С!4]' [Р1(НН )4]с! 4 К [Р1С! ] [Рт(' Н ) ][Р1024] + 2КС! Получен красный [Рд(!4Нг)4][(РдС!4]. Наряду с катионными и анионными комплексами весьма разнообРазны нейтРальные комплексы Р4) (П) и Рс (П) типа [Э(5)Нг)4Хг] (гДе Х = С1, Вг, 5)Ог).
Для соединений этого типа характерна геометрическая (йис-транс) изомерия. Например, составу [Р1(5)Нг)гС!г] отвечают два соединения, которые отличаются свойствами, в частности окраской: йис-изомер — оранжева-желтый, транс-изомер — светло->., лтый. В отличие от тракт-изомера иггс-изомер обладает ярко выраженной противораковой физиологической активностью. Существенно различны и способы получения этих изомеров. Цис-изомер образуется при 671 а!гт'с и'.
2НС! + РзС!4 = Нг[рсС!с] 2!!!аС1 + РгС1а = !!!аг[РзС!з] бесцветный желтый светло-желтый краси ыи оранжевыи оранжево-желтыи бтЗ замещении двух хлорид-ионов молекулами аммиака в тетрахлоропла- тинат (П)-комплексе: Кг[РгС!а] + 2!з!Нз —— [Рб(!з!Нз)гС!г] + 2КС! цис-изомер Транс-изомер получается при замепзении двух молекул аммиака на хлорид-ионы в комплексе тетрааммин-платина (П): [Рс(ННз)а]С!г + 2НС! = [Рс(ННз)гС1г] + 2ННзС! и!раис-изомер Для понимания направления течения реакций замещения лигандов в комплексах важное значение имеет принцип транс-влияния, установленный И.И. Черняевым (1926). Согласно этому принципу некоторые лиганды облегчают замещение лигандов, находящихся с ними в транс-положении. Экспериментально установлено, что для соединений Рг, (Н) транс-влияние лигандов увеличивается в ряду НгО < ННз < ОН < С! < Вг < НСВ, 1 < НОг < СО, СН Различным и!раис-влиянием !з!Нз и С! можно объяснить приведенные выше реакции получения цис- и гаранг-изомеров [Рг(!з!Нз)гС!г]! Рз †-т ' Рг †-+ Рг Поскольку транс-влияние С! выражено сильнее, чем !У!Нз, на второй стадии этих реакций замещается лиганд, находящийся в гараисположении к С! .
Таким образом, исходя из иона [Рс(ННз)з]г', можно по.;чить только и!раис-изомер, а из иона [РсС!з]г — только цис-изомеу. Принцип транс-влияния сыграл выдающуюся роль в развитии синтеза комплексных соединений. Соединения М! (1Ч), Рс! (1Ч), Р$ (1У).
Степень окисления +4 характерна для платины. Производные Рс( (1У) малочисленны, являются окислителями. Еще менее устойчивы и очень редки соединения б72 % (1Ч). Для Рс (1Ч) известны коричневые (разных оттенков) оксид РсОг, гидроксид Рз(ОН)„(правильнее РзОг ° пНгО), галогениды РгНа!м сульфид РзЯг и многочисленные производные его катионных, нейтральных и анионных комплексов. Координационное число Рс! (1У) и Рс (1У) равно шести, что отвечает октаэдрической конфигурации комплексов. Последние диамагнит— ны, имеют следующую электронную конфигурацию: Бинарные соединения Рг (1У) полу.
чают прямым взаимодействием простых веществ при нагревании или путем разложения соответствующих комплексных соединений. У бинарных соединений Рс (!У) кислотные свойства преобладают над основными. При растворении гидроксида платины (1Ч) РСОг пНгО в кислотах и щелочах образуются комплексы анионного типа, например: Рс(ОН)з + 2!заОН = Наг[Р!.(ОН)с] РС(ОН)з + 2НС! = Нг[РзС!з] + 4НгО Для тетрагалогенидов РсНа!4 очень характерно взаимодействие с галогеноводородными кислотами и оснбвными галогенидами с образованием комплексов типа [РгНа!с]г (На) = С1, Вг, 1): Ионы [РгНа!с]г (за исключением [РЗГз]г ) очень устойчивы.
Так, при действии Аб!з!Оз на растворы гексахлороолатинатов (1Ч) образуется светло-бурый осадок Ахг[РгС!с], а не АяС!. В противоположность Наг[РгС!с] гексахлороплатинаты (1Ч) К', РЬ', Са' и ННз плохо растворяются в воде и выделяются в виде желтых осадков, что используется для открытия указанных ионов в аналитической практике. Гсясаглороплагаииааал и!!слота Нг[РсС1а] 6НгΠ— расплывающиеся на воздухе красно-коричневые кристаллы, легко растворимые в воде, спирте, эфире.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
