Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 123
Текст из файла (страница 123)
В ряду актиноидов наблюдается сначала повышение, а затем понижение высшей степени окисления: кими теплотами образования. Торий, уран и другие актиноиды способны поглощать большие количества водорода, образуя гидриды переменного состава — между ЭНэ и ЭН4. С металлами актиноиды образуют сплавы, в составе которых обнаруживаются интерметаллиды. В электрохимическом ряду напряжений актиноиды находятся далеко впереди водорода, поэтому окисляются водой и тем более кислотами. Поскольку актиноиды химиически высоко активны, их получают электролизом расплавленных соединений, металлотермически, а также термическим разложением соединений при высоком вакууме и высокой температуре. Так, 11 и ТЬ выделяют электролизом их расплавленных комплексных фторидов; ТЬ, Хр, Ри, Аш, Спс — восстановлением фторидов парами бария, кальция, натрия: ХрГ5 + 2Ва = Хр + 2ВаГэ а Ра — термическим разложением соединений; 2РаС15 — — 2ра + 5С(г Берклий ВЬ, калифорний С1, эйнштейний Еа, фермий Гпь менделевий Мд, нобелий Хо и лоуренсий Ьг синтезированы пока в столь малых дозах, чта в металлическом состоянии в достаточных количествах не выделены.
Свойства этих металлов мало изучены; по-видимому, по физическим и химическим свойствам они должны быть сходны с лантаноидами. Использование актиноидов и их соединений связано в основном с проблемой использования внутриатомной энергии. Торий используют как легирующую добавку сплавов. 8 2. СОЕДИНЕНИЯ АКТИНОИДОВ Соединения Э (Ш). Степень окисления +3 проявляют все актиноиды. Однако для первых элементов семейства (ТЬ вЂ” Ри) степень окисления +3 не характерна (особенно для ТЬ и Ра); их немногочисленные соединения устойчивы лишь в твердом состоянии. Свойства соединений актиноидов (Ш) (если не учитывать различий в окислительно-восстановительной активности) сходы и с соответствующими соединениями лантаноидов (Ш).
Г и д р о к с и д ы актиноидов Э(ОН)5, подобно гидроксидам лантаноидов (Ш), мало растворимы в воде и проявляют отчетливо выраженные основные свойства. В частности, они легко взаимодействуют с кислотами. 711 Из соединений в воде растворимы Э(ХОз)з, ЭС!з, ЭВгз, Э!з, Эг(а04)з, трудно растворимы ЭГз, ЭР01 и др. Соединения ТЬ (!П), Ра (П1), 11 (1П) и Хр (П1) — сильные восстановители. Например, они разлагают воду; 2ПС1з + 4НгО = 2()(ОН)гС!г + Нг + 2НС! Восстановительная активность производных Рц (П1) проявляется менее энергично.
Однако в растворах они довольно легко окисляются кислородом воздуха. Соединения Э (17). Степень окисления +4 наиболее типична для тория и плутония, а также проявляется у протактиния, урана, нептуния, америция и кюрия. В химическом отношении актиноиды (!Ч) сходны друг с другом и с церием (17), а также с 1(-элементами 17 группы (подгруппа титана). Для актиноидов (1Ч) известны изоморфные кристаллические оксиды ТЬО. — бегзого, РаОг — коричнево — черного, ПОг — коричневого, ХРОг — желтого, АгпОг — черного цветов. Некоторые из них тугаплавки (температура плавления ТЬОп например, 3050'С, 1!Ог 2176" С).
ЭОг в воде практически не растворяются и с ней химически не взаимодействуют; практически не растворяются и в разбавленных кислотах. Са щелочами не взаимодействуют даже при сплавлении. Гидроксиды Э(ОН)з проявляют довольно слабо выраженные основные свойства, Получают Э(ОН)4 по обменным реакциям. У актиноидов (!Ч) хорошо растворимы в воде нитраты, умеренно— сульфаты, плаха — фосфаты, карбонаты, иодаты и др. Растворимые соединения сильно гидролизуются. Из т е т р а г а л о г е н и д о в ЭНа!з' тетрафториды известны для всех актиноидов подсемейства тория.
Они довольно тугоплавки, труднорастворимы в воде. Тетрахлориды получены для ТЬ, Ра, П, Хр; тетрабромиды и теграиодиды известны для ТЬ, П и Хр. Соединения актиноидов (1Ч) имеют сложную структуру Их координационные числа большие (6-12). Производные Аш (17) и Сгп (17) — окислители.
Они, например. окисляют концентрированную соляную кислоту: 2АшОг + 8НС1 = 2АшС1з + С!г + 4Н10 Для восстановления же соединений 0 (17) и Хр (17) тзюбуются сильные восстановители, например водород в момент выделения. Наоборот, перевести 11 (17) и Хр (17) в более высокую степень окисления легко даже такими окислителями, как 1, Гез', НХОз. 712 300г + 8НХОз = 3110г(ХОз)г + 2ХО + 4НгО 2ХР(ХОз)з + !г + 4НгО = 2ХРОгХОз + 6НХОз + 2Н! Соединения Э (Ч). Состояние окисления +5 наиболее устойчиво для пратактиния и нептуния, реже проявляется у плутония. Актиноиды (Ч) ведут себя, как з(-элементы, н обнаруживают сходство с элементами подгруппы ванадия.
В отличие от последних однотипные соединения актиноидов (Ч) в большей степени проявляют основные свойства. Так, РагОз кислотных признаков практически не проявляет даже при сплавлении с содой. Напротив, РагОз заметно растворяется в горячей серной кислоте: РагОз + Нгз04 = (РаОг)гзО, + НгО То же самое можно сказать и о гидроксиде протактяния (Ч) среднего состава НРаОз. Этот гидроксид в воде не растворяется, по химической природе является слабым основанием типа РаОг(ОН) с некоторыми кислотными признаками.
Так, он относительна легко взаимодействует с кислотами, образуя производные радикала РаОг, называемого вра- тактиниааж: РаОг(ОН) + НС! = РаОгС! + НгО Кислотные же признаки НРаОз выражены в столь малой степени, что даже при сплавлении со щелочами устойчивых протактинатов (7) получить ке удается. Аналогично ведут себя оксиды и гидроксиды урана (7), нептуния (7) и плутония (7).
Для указанных элементов наиболее устойчивы в 1юдных растворах производные сложных катионов типа ЭОг, например ПОгС), ХрОгГ, РцОгС1, Из других производных актнноидов (7) выделены в свободном состоянии фториды РаГз, ПГз, ХрГз; хлориды РаС!з, ПС!з; бромид РаВгз и некоторые другие, Все эти соединения летучи, в водных растворах гидролиэуются почти нацело: РаС1з + ЗНгО = НРаОз + 5НС1 Из производных акти~аидов (7) можно назвать комплексные фториды типа 1 М[ЭГз], по устойчивости напоминающие двойные соли.
Соединения Апз (7) и Рц (7) малочисленны н проявлнют окислитепьные свойства; 2Ап10гГ + 2Н10г + ЗНг804 = Атг(504)з + ЗОг + 2НГ + 4НгО 713 ч у,. О=Э=О между которыми находятся ионы Мбг'. НОз + 2НС! = ПОгС!г -1- НгО гт Соединения Э (Ч1). Степень окисления +6 наиболее характерна для урана и может проявляться у нептуния, плутония и реже у америция и кюрия. В этой степени окисления актиноиды напоминают И- элементы Ч1 группы (подгруппы хрома). Во многих соединениях урана и других актиноидов, находящихся в нысокой степени окисления Э (Ч) и Э (Ч1), имеются атомные группи- розки ЭОг и ЭОгг, сохраняющиеся без изменения при разнообразных химических реакциях.
Эти группировки называют ахгггггнпльныжгс ()02г — ууанкл, ХРОг — неьипунты, РаО. — иротахпгцнкл и др. г. г. г. Особая устоичивость таких группировок объясняется тем, что между атомами актипоида и кислорода осущестщгяется тройная связь. Две из связей образуются за счет двух непарных электронов атома актиноида и двух непарных электронов атома кислорода, третья связь образуется за счет неподеленной электронной пары атома кислорода и свободной орбитали атома актиноида; Актинильная групннровка атомов входит в состав как катионных, так и анионных комплексов, имеющих форму бипирамиды (гекса-, пента- и тстрагональной). На вертикальной оси бипирамиды расположена группировка ОЭО с короткими расстояниями Иэо, а расстояние между атомами актипоида и дру- сими атомами в экваторивльнои плоскости более длинные.
Поэтому такие комплексы можно считать содержащими группировку ЭОг с прочными связями ЭО, к ноторой присоединены за счет более слабого взаимодействия другие атомы или их группировки. Так, например, ПОг(ХОз)г 6НгО (желтые крис- галлы] имеет островную структуру, состоит из ионов ПОг(ОНг)~е и ХОз. Комплекс [ПОг(ОНг)з]г" имеет структуру гексагональной бипирамиды с атомами урана в центре: Структура Кз[ПОггз] — островного типа, состоит из ионов К' и БОгрзз . Последний представляет собой пентагокзльную бипирамиду с атомом урана в 714 центре.
Атомы кислорода расположены на вертикальной (пятерной) оси бипи- рамиды: Кристаллы МдПОч состоят из сплющенных октаэдров ПОз, объединенных за счет общих ребер в цепи состава [(ПОг)Ог]гп У гидроксидов состава НгЭО4 основные свойства преобладают нвд кислотными, и по химическому поведению их можно рассматривать как основания типа ЭОг(ОН)г. Эти гидроксиды довольно легко взаимодействуют с кислотами, образуя производные актинильных катионов ЭОг, например: ЭОг(ОН)г + 2НХОз = ЭОг(ХОз)г + 2НгО Такого же типа производные образуются при взаимодействии ()Оз с кислотами: Большинство производных ЭОгг' хорошо кристаллизуются и легко растворяются в воде, являются солями и солеподобными соединения- ми. Гидролиз производных ЭОгг' обратим: 1!Ог(ХОз)г + 2НгО 1!Ог(ОН)г+ 2НХОз Нитрат уранила ПОг(ХОз)г — наиболее распространенный в химической практике препарат урана 715 Кислотные признаки НзЭ04 проявляют лишь при сплавлении со щелочами: НзЭ04 + 2КОН = КзЭ04 + 2НзО Получаемые при этом уранаты (Ч1), нептунаты (Ч1), плутонаты (Ч1) малостойки и водой разрушаются.
В ряду П вЂ” Хр — Рп — Ап< устойчивость производных Э (Ч1) понижается. Раздел У Неорганическая химия и экология Вся жизнь Земли, подобно жизни организмов есть длинная цепь превращения, смена ... систем равновесия ... новыми. АЕ. Ферсжан Так, для урана получен устойчивый оксид !70з (оранжевого цвета), для нептуния — лишь смешанный оксид ХрзОз — нептунат (У1) нептуния (1У) Хр(Хр04)г, а оксид плутония (Н!) не получен вообще. Таким же образом падает устойчивость и фторидов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
