Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 37
Текст из файла (страница 37)
23. Как и при пламенной эмиссии, положение линий поглощения служит для идентификации компонентов пробы; интенсивность линии, как и в методе спектрофотометрии растворов, как правило, пропорциональна концентрации поглощаю щих веществ. Ширина пиний в атомно-абсорбционных и эмиссионных спектрах Можно показать, что естественная ширина Линии в максимуме атомно-абсорбционного или атомно-эмиссионного спектра составляет около 1О-' нм. Однако два фактора вызывают кажущееся уширение линии до 0,002 — 0„005 нм.
Доплеровское уширение возникает вследствие быстрого движения поглощаемых или испускаемых частиц относительно детектора. При отклонении таких движущихся атомов от детектора длина волны возрастает как результат хорошо известного эффекта Доплера: испускается или поглощается излучение в несколько более длинноволновой области.
Обратное явление наблюдается для атомов, приближающихся к детектору. Уширение линий может быть вызвано также увеличением давления. В этом случае столкновения атомов вызывают небольшие изменения в энергетических уровнях основного состояния, что приводит к уширению максимумов. Отметим, что влияние обоих факторов возрастает при повышении температуры, Таким образом, при повышенной температуре наблюдаютси более широкие максимумы. 17$ Атомная сльктроскояия Связь абсорбционной и эмиссионной спектроскопии пламени Атомно-эмиссионная спектроскопия основана на измерении интенсивности излучения, испускаемого возбужденными атомами, в то время как в основе атомно-абсорбционной спектроскопии лежит поглощение невозбужденными атомами.
При температуре пламе.ни доминируют невозбужденные атомы. Так, при 2500 К лишь около 0,02$, атомов натрия в любой момент находится в Зр-состоянии; атомов в более высоком энергетическом состоянии еще меньше. При 3000 К содержание атомов в Зр-состоянии равно .примерно 0,097о. Соотношение невозбужденных и возбужденных частиц имеет значение при сравнении методов поглощения и испускания. Можно ожидать, что атомно-абсорбционные методы, использующие гораздо большее число частиц, будут обладать большей чувствительностью. Это очевидное преимущество компенсируется, однако, тем, что интенсивность излучения является разностью двух измерений (!фо — !А), причем чем ближе обе величины, тем больше ошибка при их вычитании. Поэтому оба метода часто дополняют один другой по чувствительности, будучи более выгодными для той или другой группы элементов.
Другим бесспорным преимуществом пламенно-абсорбционной спектроскопии является меньшая температурная зависимость аб<олютного количества невозбужденных частиц по сравнению с :количеством возбужденных частиц. Так, при температуре порядка 2500 К колебания в 20 К приводят к изменению числа атомов натрия в Зр-состоянии примерно на 8% . Поскольку невозбужденных атомов при данной температуре гораздо больше, число их при том же изменении температуры меняется всего лишь на 0,027ю Следует отметить, что колебания температуры оказывают косвенное влияние на атомную абсорбцию, увеличивая общее число .атомов, способных к поглощению.
Кроме того, происходит уширенне максимума и, следовательно, уменьшение его высоты, поскольку частицы движутся с большими скоростями, увеличивая эффект Доплера. Увеличение концентрации атомов в газе при ;повышении температуры также приводит к уширению абсорбционных линий за счет изменения давления. Из-за действия этих косвенных эффектов при количественных атомно-абсорбцнонных :измерениях температуру пламени необходимо регулировать.
Атомно-абсорбционная спектроскопия Атомный пар поглощает излучение с энергией, точно соответютвующей энергии характеристических электронных переходов. :Большинство используемых абсорбционных линий обусловлено пе- Г76 Глава 25 реходами атома из основного состояния в возбужденное; линии, связанные с переходами из одного возбужденного состояния в другое, слишком слабы, чтобы их можно было обнаружить, поскольку число возбужденных атомов очень мало. Поэтому обычно пламенные атомно-абсорбционные спектры состоят преимущественно из резонансных линий, обязанных своим происхождением переходам из основного в возбужденное состояние. Отметим, что длина волны абсорбционной резонансной линии идентична длине волны эмиссионной линии, соответствующей тому же переходу. Измерение атомной абсорбции Поскольку атомно-абсорбционные линии очень узки и для каждого элемента характерны свои энергетические переходы, аналитические методы, основанные на атомной абсорбции, в принципе обладают высокой селективностью.
С другой стороны, ограниченная ширина линии создает проблемы, с которыми не приходится встречаться при измерении поглощения растворов. Следует напомнить, что, хотя закон Бера выполняется только для монохроматического излучения, линейное соотношение между оптической плотностью и концентрацией наблюдается, если ширина полосы мала по сравнению с шириной в максимуме (гл. 22). Ни один обычный монохроматор не способен выделить полосу излучения с шириной, сопоставимой с шириной атомио-абсорбционной линии (0,002— 0,008 нм). Поэтому при применении непрерывного источника с монохроматором для атомной абсорбции лишь незначительная часть излучения имеет нужную длину волны, и относительное изменение интенсивности возникающей полосы мало по сравнению с изменением излучения в максимуме. В этих условиях закон Бера не соблюдается; кроме того, чувствительность метода значительно снижается.
Эту проблему разрешают, используя источник излучения, испускающий линию с длиной волны, пригодной для абсорбционного анализа. Так, если для определения натрия выбрана линия поглощения при 889,6 нм, источником может служить натриевая лампа. В такой лампе атомы натрия в газообразном состоянии возбуждаются электрическим разрядом; возбужденные атомы, возвращаясь на более низкие энергетические уровни, испускают характеристическое излучение. Испускаемая линия имеет ту же длину волны, что и резонансная абсорбционная линия. Однако линии, испускаемые источником, сконструированным соответствующим образом (с более низкой рабочей температурой по сравнению с пламенем, чтобы свести к минимуму доплеровское уширенне), значительно уже, чем абсорбционные линии.
Следователыю, для абсорбционных измерений необходимо лишь, чтобы монохроматор мог выделять подходящую эмиссионную линию (см 177 Атомный,спектроскопии рис. 25-1). Используемое излучение ограничивается, таким образом, интервалом длин волн, в который попадает максимум поглощения.
В результате повышается чувствительность и наблюдается более строгое подчинение закону Вера. Для каждого определяемого элемента необходима своя лампа-источник. Для устранения этого неудоб- а тч ыы ;с тч мф мй ства предпринимались попытки заменить лампы непрерывным источником с моиохроматором высокого разрешения или же вводить соединения определяемого элемента в высокотемпературное пламя.
Ни один из этих приемов не дает столь удовлетворительных результатов, как метод с применением специальных ламп для каждого ~11 элемента. Источники излучения. Наибольшей известностью в атомно-абсорбционной спектроскопии пользуются лампы с полым катодом, состоящие из вольфрамового анода и цилиндрического катода. Цилиндр изготовляют из определяемого металла или покрывают слоем этого металла. Электроды помешают в стеклянный баллон, запал- ненныи гелием или аргоном под давлением 1 — 2 мм рт.
ст. Юлила аахалс Если к электродам приложено напряжение, газ иопизуется, ионы мигрируют к электродам, т. е. возникает ток. Если напряжение достаточно велико, катионы приобретают необходимую кинетическую энергию для выбивания некоторого числа атомов металла с поверхности катода и образования атомного облака; этот процесс называют распылением. Распыленные атомы металла частично возбуждаются и испускают характеристическое излучение. В конце концов атомы металла диффуидируют обратно к поверхности катода или стеклянным стенкам трубки н вновь осаждаются на пих, Лампы с полым катодом для определенна разных элементов выпускает промышленность.
В некоторых лампах катоды состоят из смеси нескольких элементов, и лампы такого типа испускают линии этих элементов. Рнс. 28-!. Поглощение атомами резонансных линий. а — змиссиоииый спектр источника; б — абсорбциоииый спектр образца; в — змиссиоииый спектр после прочожцекии через образец и моиохраматор; т — цвирика колосы монохроматора. 12 †16 478 гиава 25 При измерениях на обычных атомно-абсорбционных приборах приходится устранять помехи, вызываемые эмиссией пламени. В основном испускаемые излучения можно удалить при помощи монохроматора, помещенного между пламенем и детектором; однако это устройство не устраняет эмиссии с длиной волны, кото.рую выбрали для данного анализа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
