Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 33
Текст из файла (страница 33)
В этих методах, называемых дифференциальными абсорбционными методами, для настройки фотометра или спектрофотометра на 0 или 100Ъ Т (или на то и другое) пользуются не шторкой и растворителем, а исследуемыми растворами. В табл. 24-5 сравнены три модификации дифференциального метода и обычный метод измерения. химическим методам анализа или по фотометрии. Можно, например, рекомендо- вать книгу: Булатов М. И. и Калинкин И.
П. Практическое руководство по фото- колориметрическим и спектрофотометрическим методвм анализа. — Лл Химия, 1972. — Прим. ред. Метод высокого поглощения. В методе высокого поглощения прибор настраивают на нуль обычным путем при помощи шторки, закрывающей детектор от потока излучения. Однако настройку на 100о~о пропускания проводят по эталонному раствору с меньшей концентрацией, чем исследуемый. Затем эталонный раствор заменяют исследуемым и со шкалы считывают величину относительного пропускания. Как видно из рис.
24-6 (диаграмма А), ре. зультатом такого видоизменения является растяжение небольшой части шкалы до 100$: таким образом, при сравнении с чистым растворителем пропускание эталонного раствора сравнения равно 10$, в то время как при сравнении с тем же растворителем испытуемый раствор пропускает 4е1е. Иными словами, пропускание испытуемого раствора составляет четыре десятых от пропускания стандартного раствора, измеренного относительно растворителя. Однако если раствор сравнения заменить эталонным раствором, его пропускание становится равным 100о~о. Пропускание же исследуемого раствора по-прежнему составляет четыре десятых от пропускания эталонного раствора, т.
е. 40оге; Применение молекулярной спектроскопии Пропусканое Т по обычноо шкапе, % о го 40 бо во уао ы, о го 40 60 ОО уаа Пропусканое Т по расаннушой шкапе, % Пропусканое Т по обычное шкапе, % и го 40 бп Во уап г б а го 40 ба вп уаа Пропусканое Т по расшпнушой шкапе, % Пропусноное Т по обычное шкапе, % О гп 30 оа еп уоп \ с, В г 3 з о го 40 аа Во уаа Пропусконое Т по расшпнушод шкапе, % Рис. 24-б. Расширение шкалы разными методами. А.
Метод высокого поглощения. 1 — штоРка; 3 — анализируемый раствор; 3 — раствор срав- нения 1. Б. Метод низкого поглощения. 1 — раствор сравнения 31 3 — анализируемый раствор; 3 — рестворитель. В. Метод предельной точности. 1 — раствор сравнении 11 1 — анализяруемый рщтаор; 3 — раствор сравнении 1. Если эта модификация не сказывается на погрешности прибора при измерении оптической плотности, использование эталона в качестве раствора сравнения переносит пропускание в середину шкалы, где ошибка прибора оказывает минимальное влияние на относительную ошибку определения концентрации. Можно показать, что существует линейная зависимость между концентрацией и относительной оптической плотностью, измеренной методом высокого поглощения [20~.
Метод особенно полезен при измерении раствора с оптической плотностью больше единицы. Метод низкого поглощения. В этом методе эталонный раствор с несколько большей концентрацией, чем в испытуемом растворе, глава 24 15в используют вместо шторки при установлении индикатора шкалы на нуль; настройку на полную шкалу осуществляют обычным путем по растворителю. Затем, заменяя растворитель на испытуемый раствор, получают его пропускание.
Результат такого способа настройки показан на рис. 24-6 (диаграмма Б); вновь замечаем, что небольшой отрезок шкалы растянут до 100% пропускания, а пропускание испытуемого раствора теперь лежит недалеко от центра растянутой шкалы. Метод низкого поглощения имеет особую ценность применительно к растворам с оптической плотностью менее 0,1.
Можно показать, что в этом случае зависимость оптической плотности от концентрации нелинейна. Поэтому для построения градуировочпого графика следует приготовить большое число эталонных растворов. Метод предельной точности. Метод предельной точности основан на комбинации двух описанных выше методов. Как видно из рис. 24-6 (диаграмма В), снова достигается расширение шкалы; в этом случае для настройки шкалы прибора на 100 и Оь/ь пропускания применяют два раствора сравнения, один с меньшей, другой с большей концентрацией, чем испытуемый. И в этом случае наблюдается нелинейная зависимость относительной оптической плотности от концентрации.
Инструментальные ограничения тонных методов. Метод низкого поглощения, очевидно, можно использовать при условии, что прибор снабжен потенциометром темнового тока, способным компенсировать токи, большие по величине, чем возникаюшие в отсутствие излучения. В методе высокого поглощения, наоборот, прибор должен допускать возможность установления индикатора на 100'/а пропускания при помещении поглошающего растворителя на пути светового потока. В этом случае использование всей считывающей шкалы осуществляется либо повышением интенсивности излучения (чаше всего увеличением щели), либо усилением фотоэлектрического тока. При использовании метода предельной точности должны выполняться оба указанных условия. Возможность настройки шкалы спектрофотометра на максимальную длину по поглошающему раствору определяется качеством монохроматора и стабильностью электронной схемы. Кроме того, она зависит от области спектра, так как интенсивность источника и чувствительность детектора меняются с изменением длины волны.
В областях, где интенсивность и чувствительность малы, для настройки на максимальную длину шкалы необходимо увеличить размер шели; если качество монохроматора недостаточно высокое, могут возникнуть ошибки за счет рассеянного излучения. Применение моленулярнай слянтросноннм При необходимости очень большого усиления тока может возникнуть значительная ошибка, если стабильность электронной схемы недостаточно высока. Повышение точности при измерении дифференциальным методом. Для всех трех дифференциальных методов можно вывести соотношения, аналогичные соотношению (24-5) 120]'.
На рис. 24-5 соответствующие кривые сравниваются с кривой ошибок обычного метода. Из кривой 1 следует, что применение метода высокого поглощения к растворам с большой оптической плотностью или низким пропусканием приводит к значительному выигрышу в точности. Кривая 1 построена на основании диаграммы А рис. 24-6,. т. е. при пропускании раствора сравнения в среднем равном 10с~с. При увеличении пропускания до 100ь1с кривая ошибок приближается к кривой ошибок обычного метода (рис.
24-5, кривая 4). Кривые метода низкого поглощения (см. рис. 24-5, кривая 2) и метода предельной точности (рис. 24-5, кривая 3) построены на основе соответствующих данных рис. 24-6. Фотометрическое титроваиие Дополнительную информацию, касающуюся данно~о метода, см. в работе 1211. Фотометрические и спектрофотометрические измерения можно использовать для фиксирования конечной точки титрования. Конечная точка прямого фотометрического титрования появляется в результате изменения концентрации реагента и продукта реакции или обоих одновременно; очевидно, по меньшей мере одно из этих веществ должно поглощать свет при выбранной длине волны. Косвенный метод основан на зависимости оптической плотности индикатора от объема титранта, Кривые тнтрования Кривая фотометрического тнтрования представляет собой график зависимости исправленной оптической плотности от объема тнтранта.
Если условия выбраны правильно, кривая состоит нз двух прямолинейных участков с разным наклоном: один из них соответствует началу титрования, другой — продолжению за точкой эквивалентности. Вблизи точки эквивалентности часто наблюдается заметный перегиб; конечной точкой считают точку пересечения прямолинейных отрезков после экстраполяции, На рис.
24-7 приведены некоторые типичные кривые титрования. При титровании непоглощаюших веществ окрашенным титраитом с образованием бесцветных продуктов в начале титрования получается горизонтальная линия; за точкой эквивалентности оптическая плотность быстро растет (рис. 24-7, кривая а). При образова- Гяава 24 нии окрашенных продуктов из бесцветных реагентов, наоборот, сначала наблюдается линейный рост оптической плотности, а затем появляется область, в которой поглощение не зависит от объема титранта (рис, 24-7, кривая б). В зависимости от спектральных характеристик реагентов и продуктов реакции возможны также кривые других форм (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
