Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Поглощение видимого и УФ-излучений неорганическими веществами Спектры поглощения большинства неорганических ионов и молекул похожи на спектры органических соединений (и для тех, и для других характерны широкие абсорбционные максимумы и недостаточно тонкая структура). Заметное исключение представляют спектры ионов лантаноидов и актиноидов, состоящие из узких, четко выраженных характеристических абсорбцнонных пиков, на которые мало влияет тип лиганда, связанного с ионом металла.
В ряду лантаноидов переходы, ответственные за поглощение, осуществляются с разных энергетических уровней 41-электронами; в ряду актиноидов с излучением взаимодействуют 51-электроны. В атомах элементов обоих рядов внутренние орбитали в значительной мере экранированы от внешних воздействий занятыми орбиталями с большими главными квантовыми числами. Вследствие этого полосы поглощения узкие и относительно независимы от природы веществ, связанных внешними электронами. За некоторым исключением, ионы и комплексы 18 элементов первых двух переходных рядов периодической таблицы окрашены (по крайней мере в одном состоянии окисления). В этом случае поглощение сопровождается переходами между заполненными и 142 Глава 2Е незаполненными д-орбиталями, энергия которых различается вследствие связи ионов металлов с лигандами.
Разница в энергии д-орбиталей, а следовательно, и длина волны соответствую-, щего максимума зависят от степени окисления элемента, его по; ложепия в периодической таблице и природы лигаида, связанного с ионом. Поглощение с переносом заряда [2) С аналитической точки зрения одним из наиболее важных видов поглощения неорганическими веществами является поглощение с переносом заряда, поскольку малярный коэффициент поглощения в максимуме полосы очень высок (з,л,>10000). На этом основаны высокочувствительные методы обнаружения и определения поглощающих веществ. Многие неорганические и органические комплексы способны к поглощению с переносом заряда; их называют комплексами с переносож заряда.
Общеизвестными примерами служат роданидные и фенольные комплексы железа(П1), 1,10-фенантролиновый комплекс железа(11), иодидные комплексы молекулярного иода и ферроферрицианидный комплекс, ответственный за окраску берлинской лазури. Для получения комплекса с переносом заряда необходимо, чтобы один из компонентов обладал электроиодонорными, а другой электроноакцепторными свойствами.
Поглощение излучения тогда сопровождается переходом электрона донорной группы на орби- таль, которая в значительной мере связана с акцептором. Возбужденное состояние, таким образом, является следствием внутреннего окислительно-восстановительного процесса. Общеизвестным примером комплекса с переносом заряда является роданидный комплекс железа(111). Поглощение фотона вызывает переход электрона роданид-иона на орбиталь, в большой мере связанную с ионом железа(111).
Таким образом, в результате получается вещество в возбужденном состоянии, содержащее преимущественно железо(11) и роданидный радикал ЯСХ-. Как и при внутрнмолекулярном возбуждении, электрон при обычных условиях через короткое время возвращается в исходное состояние. Иногда, правда, может происходить распад возбужденного комплекса, сопровождаюгдийся фотохимическим окислнтельновосстановительным процессом. В большинстве комплексов с переносом заряда металл служит акцептором электронов. Исключением являются 1,1О-фенантролинаты железа(П) или меди(1), в которых лиганд проявляет акцепторные, а ион металла — донорные свойства.
Известны и другие примеры комплексов подобного типа. 143 Применение мопеяупяриой спектроскопии Применение абсорбционной спектроскопии в качественном анализе Абсорбционная спектроскопия может служить одним из методов качественного анализа. Идентификация какого-либо чистого соединения основана на сравнении спектральных характеристик (максимумов, минимумов и точек перегиба) неизвестного вещества и чистых соединений; близкое подобие спектров служит хорошим доказательством химической идентичности, особенно если в спектре определяемого вещества содержится большое число четких, легко идентифицируемых максимумов.
Для идентификации особенно полезно исследование поглощения в ИК-области, поскольку многие соединения отличаются тонкой структурой спектров. Применение спектрофотометрии в видимой и УФ-областях в качественном анализе более ограничено, так как полосы поглощения имеют тенденцию к ушнрению, что скрывает их тонкую структуру. Тем не менее спектральные исследования в этой области часто дают полезную качественную информацию о наличии или отсутствии некоторых функциональных групп в органических соединениях (таких, как карбонил, ароматическое кольцо, нитрогруппа или сопряженная двойная связь). Еще одна важная область применения связана с обнаружением сильно поглощающих примесей в непоглощающей среде; если малярный коэффициент поглощения в максимуме поглощения достаточно высок, легко установить наличие следовых количеств загрязнений.
Методика качественного анализа Ростворители. При выборе растворителя следует учитывать не только его прозрачность, но и возможность влияния на поглощающую систему. В присутствии полярных растворителей, таких, как вода, спирты, эфиры и кетоны, обязательно происходит сглаживание тонкой колебательной структуры спектров; в неполярных растворителях, например в углеводородах, более вероятно получение спектров, напоминающих спектры газов. Кроме того, природа растворителя влияет на положение максимума поглощения. Ясно, что для идентификации путем сравнения спектров поглощения следует использовать один и тот же растворитель.
В табл. 24-2 приведены наиболее употребительные растворители для исследований в видимой и УФ-областях и примерные длины волн, ниже которых применение их невозможно из-за собственного поглощения. Не существует ни одного чистого растворителя, прозрачного во всей ИК-области. Вода вообще исключается и не только из-за сильного поглощения, но и вследствие воздействия на материалы, прозрачные в ИК-области, из которых изготовлены кюветы и оп- Главе 24 Таблица 24-2 Растворителн, пригодные для исследований в видимой и УФ-областях Нижняя тра- ~ ница длин волн, нм ! Нижняя граница данн волн, нм Растворнтель Растворнтель , 'Четыреххлористый углерод Диэтилоный эфир Ацетон Диоксан Целлозольв 180 220 200 200 280 260 210 ЗЗО 320 320 Вода Этанол Тексен 1~иклогексан Бензол тическая часть приборов.
Из всех растворителей наиболее пригодны четыреххлористый углерод и сероуглерод: первый используют в области до 7,6 мкм, второй — в интервале 7,6 — 15 мкм. Однако большинство соединений нерастворимо в этих растворителях; их приходится исследовать в чистом состоянии (неразбавленном); в этом случае необходимо изготовить очень тонкий срез образца. Влияние рассеянного излучения. Излучение, выходяшее из входной щели монохроматора, часто сопровождается небольшим посторонним излучением с длиной волны, значительно отличающейся от длины волны, на которую настроен прибор.
Эти помехи появляются в результате отражения от поверхности оптических Влияние ширины и1елш Чтобы получить спектр поглощения„ пригодный для качественного сравнения, оптическую плотность следует измерять при возможно более узкой щели, иначе можно упустить существенные детали спектра. Это иллюстрируется кривыми рис.
24-3. Полуширина полосы монохроматора определяется не только разрешающей способностью призмы или решетки, но и шириной входной щели (гл. 23). Большинство спектрофотометров снабжено подвижной щелью, и оператор может регулировать ширину используемой полосы. Для большинства приборов имеются описания с указанием размера щели, необходимого для получения полосы поглощения данной ширины; в призменных приборах для сохранения постоянной ширины полосы размер щели можно менять в зависимости от длины волны. Минимальный размер щели, который можно установить на спектрофотометре, лимитируется двумя факторами — интенсивностью источника и чувствительностью детектора. В областях, где та и другая величина малы, для сохранения интенсивности потока„ достаточной для точного измерения, необходимо увеличить размер щели и, следовательно, полуширнну полосы пропускання. 14$ Применение молекулярной спектроскопии деталей и стенок монохроматора.
Интенсивность рассеянного излучения в высококачественных приборах не превышает нескольких десятых процента во всем интервале длин волн; в обычных условиях она не оказывает заметного влияния на величину оптической плотности. Однако, если измерения проводят при длинах волн, экстремальных для данного оо прибора, рассеянное излучение может внести заметную ошибку. Так, обычный спектрофотометр для измерений в видимой области снабжен стеклянной оптикой и кюветами; стекло начинает поглощать в области 350 — 400 нм. Кроме того, в таких приборах используют фотоумножители или фотоэлементы с максимумом электрического сигнала в интервале 500 †7 нм; при 350 нм сигнал может составлять всего 10о7о (или меньше) максимального.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
