Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Для идентификации соединений особую ценность имеют ИК-спектры, так как они содержат большое число узких пиков, характерных для поглощающих вешеств (см., например, рнс. 24-2), Наоборот, спектры поглощения в видимой и УФ-областях обычно состоят из широких полос (см. рис. 24-1, кривая 4), практически непригодных для идентификации, но очень ценных для количественного анализа.
52рммеиеиме молекулярной спектроскопии йзт Ввпнавав раппа, ам ! 20000 5000 2500 2800 2400 2200 950 850 800 750 УОО 850 200 '". 80 й бб й 40 20 О ! 2 3 4 5 б 7 8 9 вз а! 22 гу ах 25 Впала ванны, мни Рис. 24-2. ИнфРакРасный спектР маслЯного альдегида СНзСНтСНзСНО. СледУет обратить внимание иа то, что по оси ординат отложена величина пропускания, а не оптической плотности (печатаетси иа 1Ц). ! — валентине колебания С вЂ” Н.связи метильвой группы: 2 — валентяые колебания С-Н-связи зльдегидной группы; 2 — валеятиые волебвввя С=О-связи; а — деформвпмояяые колебания С вЂ” Н-овязи зльдегидной групяы. скольку число возможных энергетических состояний частиц мало.
Атомы могут возбуждаться только при переходе электрона на более высокий энергетический уровень. Так, для атома натрия харак-. терны два Зр-состояния с незначительной разницей в энергии. Поэтому в спектре натрия появляются два резких близко расположенных пика при 589,0 и 589,6 нм, соответствующие переходу электронов из основного Зз-состояния в два возбужденных Зр-состояния.
Кроме того, в спектре наблюдается несколько узких линий, соответствующих другим разрешенным электронным переходам (см., например, кривую 1 на рис. 24-1). Энергии видимого и УФ-излучений достаточно лишь для того, чтобы вызвать переходы внешних, или валентных, электронов.
Рентгеновское излучение обладает энергией на несколько порядков выше и способно к взаимодействию с более близкими к ядру электронами. Поэтому пики поглощения, обусловленные переходами внутренних электронов, наблюдаются в рентгеновской области. Поскольку внутренние электроны не участвуют в образовании химических связей, спектр поглощения рентгеновского излучения атома не зависит от его участия в химическом соединении. Абсорбционный спектр атома независимо от области длин волн обычно состоит из ограниченного числа дискретных пиков. Эти пики используют как для идентификации элементов, так и для их количественного определения.
Атомно-абсорбционная спектроскопия рассмотрена в гл. 25. Молекулярная абсорбция Поглощение многоатомными молекулами, особенно в конденсированном состоянии, значительно более сложный процесс, поскольку число возможных энергетических состояний сильно воз- ~зв Глаза 24 растает.
Общую энергию молекулы можно представитз слсдую. щим образом: Е = Еэл + Енол + ЕнР. (24-1) где ń— энергия, связанная с разными орбиталями внешних электронов молекулы; Е„„— энергия межатомиых колебаний всей молекулы. Третий член уравнения (24-1) Е„р отиосится к энергии вращения молекулы вокруг центра тяжести. Поглощение в микроволновой и ИК-областях. Слагаемые в уравнении (24-1) расположены в порядке уменьшения эиергии; в среднем энергия каждого последующего слагаемого отличается от энергии предыдущего иа два порядка. Чисто вращательиый спектр поглощеиия, свободный от электроииых и колебательиых переходов, можно получить под действием микроволнового излучеиия, эпсргия которого меньше эиергии ИК-излучеиия.
Спектроскопическое изучение газообразных веществ в этой области важио для накопления фундаментальных сведений о поведении молекул; однако применение микроволновой абсорбции для решения аиалитических задач ограниченно. В ИК-области, где энергия излучения слишком мала для электроииых переходов, наблюдается колебательная абсорбция, При этом в спектре появляются узкие, близко расположенные пики поглощеиия, возникшие в результате переходов иа разные колебательные кваитоваииые уровни (см. рис, 24-2). Так, при поглощеиии фотоиа излучательиой энергии амплитуда колебаний атомов в молекуле возрастает; чтобы произошло поглощение, колебательиый процесс должен сопровождаться общим изменением диполя.
Изменения вращательных уровней также могут вызвать появлеиие серии пиков для каждого вращательного состояния; однако в случае жидких или твердых образцов вращение затормаживается или предотвращается и влияние этих иебольших изменений эиергии ис проявляется. Так, типичный ИК-спектр жидкости, приведенный иа рис. 24-2, состоит только из серии колебательных пиков. Число колебательных состояний молекулы в значительной степени определяется числом атомов и, следовательио, числом образоваииых ими связей. Даже для простой молекулы это число велико. Так, масляный альдегид (СН,СН,СН.СНО) имеет ЗЗ эиергетически различных колебательных состояния. Не все эти колебаиия приводят к возникновению инфракрасных пиков; тем ие менее, как видно из рис. 24-2, спектр его сравнительно сложен. В ИК-области спектра могут поглощать ие только оргаиические молекулы.
Ковалеитиые связи металл — лигаид также чувствительиы к длиииоволиовому ИК-излучеиию. Поэтому спектрофотометрические исследования в ИК-области дали много полезной информации о комплексных ионах металлов. ~зв применение мояентпярной спектросконнн Поглощение в видимой и УФ-обласгях. Первое слагаемое в уравнении (24-1), как правило, больше двух других, и для переходов внешних электронов обычно требуется энергия видимого и УФ-излучений. В отличие от абсорбционных спектров атомов молекулярные спектры характеризуются полосами поглощения, охватывающими широкий интервал длин волн (см. кривые 2, 3, 4 рис.
24-1). В этом случае каждому электронному состоянию соответствует множество колебательных и вращательных энергетических состояний. При данном значении Е,„величина Е будет мало меняться с изменением Е„и Еяр или обоих вместе. Вследствие этого спектр молекулы часто состоит из ряда близко расположенных полос поглощения, как, например, в случае паров бензола (кривая 2 рис. 24-1). Если используемый прибор не обладает высоким разрешением, отдельные полосы сливаются, в результате спектр получается в виде плавной кривой.
Более того, отдельные полосы молекул в конденсированном состоянии или в присутствии молекул растворителя имеют тенденцию к уширению,, в результате чего получается спектр, подобный двум верхним кривым рис. 24-1. Поглощение в магнитном поле. При действии на электроны или ядра каких-либо элементов сильным магнитным полем возникают дополнительные квантованные уровни энергии; они обязаны своим происхождением магнитным свойствам элементарных частиц. Различие в энергии возбужденных состояний мало, и переход одного состояния в другое осуществляется только при поглощении длинноволнового, или низкочастотного, излучения.
Обычно для ядер используют радиоволны в интервале 10 — 200 МГц, для электронов — микроволны с частотами 1000 — 25 000 МГц. Поглощение ядрами и электронами в магнитном поле исследуют методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) соответственно. Поглощающие вещества Исследование поглощения в видимой и УФ-областях может дать качественную и количественную информацию как о неорганических, так и об органических поглощающих веществах. Поглощение видимого и УФ-излучеиий органическими соединениями Различают два типа электронов, ответственных за поглощение видимого и УФ-излучений органическими молекулами: 1) не,посредственно участвующие в образовании связи и, таким образом, связанные более чем с одним атомом; 2) несвязывающие (илн Глана 24 неспаренные) внешние электроны, в значительной степени локализованные у атомов таких элементов, как кислород, галогены, сера и азот.
Длина волны, при которой органическая молекула поглощает излучение, зависит от того, насколько прочно связаны с ней различные электроны. Так, спаренные электроны одинарной связи, такой как углерод — углерод или углерод — водород, удерживаются прочно и для их возбуждения необходима энергия вакуумного УФ-излучения (7ь< 180 нм). Получить спектр в этой области яе так просто, поскольку здесь поглощают компоненты атмосферы; по этой причине поглощение одинарной связью не имеет большого значения в аналитической практике.
Таблица 24-1 Спектральные характеристики некоторых известных органических хромофоров макс' им макс Рзстворитсль Хромофор 13 000в 21 000 177 217 СзН1зСН=СНз СНз=СНСН СНз и-Гептан и-Гептаи Алкея Сопряженный ал- кен 178 196 225 10 000 2 000 160 и-Гептан СзНнСимС вЂ” СНз Алкин О !! СНзССНз 1 000 16 186 280 и-Гексан Карбонильная группа О !! СН,СН 180 293 Большой 12 и-Гексан 204 Этанол Карбоксил Вода Этанол Изооктан Этиловый зфнр Амндогруппа Азогруппа Нитрогруппа Нитрозогруппа Диоксин и.Гексан Сзнзоноз Бензол Нитрат Ароматическое кольцо а прввилькев твкив ввличкив заиисмввть в следующей форме: 1,ЗЕ !О'1 2,10!О' в т. д. Прим. рзд. О !! СНзСОН О !! Снзсннз сн,м-нсн, СН 1ЧО с н ыо 214 339 280 300 665 270 204 256 60 5 22 100 20 12 7 900 200 Применение молекулярной спектроскопии Некоторые несвязывающие электроны, например неспаренные электроны серы, брома и иода, обладают меньшей энергией, чем спаренные электроны насыщенной связи.
Вследствие этого органические молекулы, содержащие эти элементы, часто имеют максимумы поглощения в УФ-области. Электроны, участвующие в образовании двойной и тройной связей органических молекул, относительно легко возбуждаются под действием излучения, поэтому вещества с ненасыщенными связями обычно обладают максимумами поглощения, используемыми в анализе. Органические функциональные группы с ненасыщенными связями, поглощающие в видимой и УФ-областях, называют хромофорали. В табл. 24-1 перечислены наиболее известные хромофоры и указано примерное положение их максимумов поглощения.
Данные о длине волны н интенсивности поглощения в максимуме могут служить лишь приблизительным критерием при идентификации вещества, так как на положение максимума влияют растворители и структурные особенности соединения. Более того, если два хромофора сопряжены, наблюдается сдвиг максимума, обычно в длинноволновую область. Наконец, полосы в видимой и УФ-областях, как правило, уширяются вследствие колебательных эффектов, поэтому точное определение положения максимума затруднено.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
