Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741)
Текст из файла
:1!ОХРАМЕХТА15 ОГ АХА1.УТ1СА1. СНЕМ18ТКУ Т!и'гг! ео'!1!оп РОБО!.АБ А. ЯКООЙ о!ап!огй Опгчегайу РОГ!АШ М. %ЕСТ Бап доге ога1е Оп!чега!1у Но!1, гг!пе!гаг! ап!! Ж!па!оп Иечг "гог!г С!г!садо Ьап агап. с!асс А11апга Ра!!аа Моп1геа! Тогоп1о !.опрос Зу!!пеу !976 'ТЪ З гМ Перевод с английского канд хим. наук Е. Н. ДОРОХОВОЙ, канд. хим. наук Г.
В. ПРОХОРОВОЙ под редакцией ил.-корр. АН СССР Ю. А. ЗОЛОТОВА ИЗДАТЕЛЬСТВО аМИРВ МОСКВА-1979 Л. СЛУГ Е. УЭСТ ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ УДК 643 Редакция литературы ло химии СоРУг1661 1171 1963, 1969, 1976 ЬУ Е1о11, Кгпейаг1 апд 971пз1оп АВ г19Ыз гезегчед © Перевод на русский язык, «Мир», 1979 9ЕОЗОЗОООО 20506 — 461 С 98 — 79 041С011 — 79 Книга представляет собой капитальное руководство по обгцему курсу аналитической химии. В нем представлены как классические аналитические методы, так и современные физические и физико-химические методы анализа (атомно-абсорбционная спектроскопия, кулонометрия, газовая хроматография и др.).
Рассмотрены вопросы отбора проб, разложения образцов, разделения смесей; изложены основы аналитической метрологии, Книга разделена на два тома. Предназначена для преподавателей и студентов химических и химико. технологических вузов. Может быть использована как справочное пособие для аналитиков-практиков. гида, 13 Явления, возникающие при прохождении тока через злектрохииическую ячейку Электрохимические методы, рассматриваемые в трех следующих главах, отличаются от потенциометрического метода в двух отношениях. Во-первых, эти методы основаны на прохождении тока через ячейку, тогда как при потенциометрических измерениях ток стараются свести к минимуму. Во-вторых, в этих методах потенциалы жидкостных соединений не столь важны и на практике ими, как это следует из теории методов, можно пренебречь.
При прохождении тока через ячейку на общий потенциал ячейки могут влиять омическое падение напряжения, концентрационная поляризация и кинетическая поляризация. Эти явления рассматриваются в данной главе. Омическое падение напряжения И Для прохождения тока через гальванический элемент илн электролитическую ячейку требуется движущая сила или потенциал, чтобы преодолеть сопротивление ионов их движенаю к катоду или аноду. Как и для металлических проводников, эта сила подчиняется закону Ома и равна произведению силы тока (в амперах) на сопротивление ячейки (в омах).
Ее обычно называют омическим падением напряжения )гт. Омическое падение напряжения приводит к увеличению потенциала, требуемого для работы электролитической ячейки, и к уменьшению измеряемого потенциала гальванического элемента. Поэтому величину падения напряжения Пс всегда вычитают из теоретического значения потенциала ячейки: Еяч = Екагод Еанод Го. (18-1) Пример.
1) Рассчитайте потенциал гальванического элемента, создающего ток, равный О,!00 йц Со ) Соаг(1,ООМ)))Спаг (!,ООМ) ) Сп. Предположим, что сопротивление элемента равно 4,00 Ом. Глава (8 Поскольку концентрацнн обоих ионов равны 1,00 М, потенциалы обеих по. луреакцнй равны кх стандартным потенциалам, поэтому Е Ес Еы О 337 ( О 403) = О 740 В Е, = О, 740 — П7 = О, 740 — О, 100 4, 00 = О, 340 В. Таким образом, как только начинается разряд элемента, э.д.с. его заметно уменьшается. 2) Рассчитайте потенциал, необходимый для протекання тока, равного 0,100 А, в обратном направлении в опксанном выше гальваническом элементе( Е Есб Е = 0'403 0'337 = 0'740 В Е,к — — — 0,740 — О, !00 4,00 = — 1,140 В. Таким образом, для того чтобы вызвать выделепне металлического кадмия н растворение медного электрода со скоростью, соответствующей протеканию тока в 0,100 А, требуется внешнее напряженке выше 1,140 Н.
Поляризвци(умные явления Между потенциалом и мгновенным током, протекающим через гальванический элемент (уравнение (18-1)1, при малых значениях силы тока часто существует линейная зависимость; при высоких значениях силы тока может наблюдаться заметное отклонение от линейной зависимости. Говорят, что при этих условиях элемент Вкекмдаиамиеееиаи Гаиоааиечеекай ,, оо кееика . . . икемеит +аок~- Ввели иийае ч л~ о о,о -о,о -оя -1,о о,к о,о о,г Наиемеиима иамеицааи, В Лваекцнаи мгемеима, В Ряс. 18-1. Кривые зависимости силы тока от потенциала для ячеек. и — Со!Со'+ (1,00 М) 1 Сак+ (1,00 М) ! Сб: б — Сб ! Сб'+ (1,00 М) 1 СоН (1,00 М)! Со.
поляризован (рнс. 18-1). Таким образом, чтобы через поляризованную электролитическую ячейку протекал требуемый ток, на нее нужно наложить потенциал выше теоретического; аналогично потенциал поляризованного гальванического элемента будет ниже теоретического. Иногда поляризация может быть столь высока, что сила тока, по существу, перестает зависеть от потенциала, в таком случае элемент считается полностью поляризованным. Яаяеиия, возникающие ори прохождении тока через ячейку Поляризация — электродное явление, и поляризоваться могут оба электрода нли один из них.
На степень поляризации влияют следующие факторы: размер, форма и материал электрода, состав раствора электролита, температура и скорость перемешивання, сила тока, агрегатное состояние веществ, участвующих в электродной реакции. Некоторые из этих факторов достаточно изучены, чтобы количественно оценить их влияние на процессы, происходящие в ячейке, влияние других можно оценить только опытным путем. Для последующего обсуждения поляризацнонные явления удобно разделить на две категории — концентрационная поляризация и кинетическая поляризация (нли перенапряжение).
Концентрационная поляризация Если реакция на электроде протекает быстро и обратимо, концентрация реагирующего вещества в слое раствора, непосредственно соприкасающемся с электродом, всегда устанавливается в соответствии с уравнением Нернста. Так, например, концентрация ионов кадмия в непосредственной близости от поверхности кадмиевого электрода определяется уравнением 0,0591 1 Е = Еса — 1К— 2 (Сов+) независимо от концентрации ионов кадмия в объеме раствора. Поскольку восстановление ионов кадмия протекает быстро и обратимо, концентрация их в слое раствора, окружающем электрод, в любой момент определяется потенциалом кадмиевого электрода. При изменении потенциала мгновенно изменяется и концентрация ионов кадмия в приэлектродном слое в соответствии с уравнением Нернста, что приводит либо к выделению металлического кадмия на электроде, либо к растворению электрода. По сравнению с этими.мгновенно протекающими процессами скорость достижения равновесия между электродом и массой раствора может быть очень мала; она зависит от силы тока в ячейке, объема раствора и концентрации растворенного вещества.
Если на подобную ячейку наложить достаточный потенциал, ионы кадмия будут восстанавливаться, что вызовет мгновенное протекание тока. Для того чтобы сила тока соответствовала вычисленной по уравнению (18-1), дополнительная подача катионов в приэлектродный слой должна проходить с достаточной скоростью. Если это требование из-за массопереноса реагирующего вещества не выполняется, возникает концентрационная поляризация и сила тока падает.
Итак, концентрационная поляризация наблюдается в том случае, если скорость переноса реагирующего вещества нз глубины раствора в приэлектродный слой недостаточна, Глава 18 чтобы поддерживать ток в соответствии с законом Ома. В результате сила тока перестает линейно зависеть от потенциала, как это показано на рис. 18-1 (кривая а).
Малая скорость массопереноса может вызвать концентрационную поляризацию и в гальваническом элементе, подобном описываемому кривой б на рис. 18-1„ в этом случае ток будет лимитироваться скоростью переноса ионов меди(П). Ионы или молекулы могут перемещаться в растворе под действием 1) снл диффузии, 2) сил электростатического притяжения или отталкивания и 3) механических или конвекционных сил. Кратко рассмотрим влияние этих факторов на электродный процесс.
Всякий раз, когда в растворе возникает градиент концентраций, молекулы или ионы днффунднруют из более концентрированных слоев раствора в более разбавленные. Скорость массопереноса пропорциональна разности концентраций. В процессе электролиза происходит обеднение ионами слоя раствора, непосредственно соприкасающегося с катодом, и возникает градиент концентраций. В результате ионы днффундируют со скоростью, определяемой соотношением скорость дкффуккк к ковсрхкостк катода = гг(С вЂ” Сс), (18-2) где С вЂ” концентрация реагирующего вещества в объеме раствора, Со — его равновесная концентрация на поверхности катода, коэффициент пропорциональности.
Величина Со определяетсгг потенчиалом электрода и может быть вычислена пс уравнению Нернета. По мере увеличения потенциала электрода величина С, уменьшается, а скорость диффузии возрастает. На скорость миграции ионов реагирующего вещества к поверхности электрода или от нее влияют также электростатические силы.
Силы электростатического притяжения (или отталкивания) между отдельными ионами и электродом уменьшаются с увеличением общей концентрации электролита в растворе и сводятся практически к нулю, если реагирующее вещество составляег небольшую долю от общего количества ионов данного заряда. Реагирующее вещество может доставляться к электроду и в результате механического перемешнвания, поэтому перемешиванне раствора приводит к снижению концентрационной поляризации.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
