Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Промышленность выпускает различные электронные или электромеханические интеграторы, предназначенные для интегрирования силы тока, т. е. для измерения количества электричества. Кулонометрические методы В кулонометрическом анализе используют два общепринятых приема. Первый заключается в том, что потенциал рабочего электрода поддерживают постоянным на уровне, обеспечивающем количественное окисление или восстановление определяемого вещества. При этом потенциале на электроде не должны протекать вторичные реакции с участием растворителя или других электроактив-- ных компонентов образца.
В этом случае первоначально протекает высокий ток, который быстро уменьшается практически до нуля в момент, когда анализируемое вещество удалено из раствора (см. рис. )9-6). Количество электричества, требуемое для электро- химического превращения анализируемого вещества, измеряют с помощью химического кулонометра или интегрированием кривой ток — время. Суть второго приема состоит в том, что через анализируемый раствор пропускают постоянный ток до тех пор, пока индикатор не укажет на завершение реакции. Количество злект- Глааа 20 ричества, необходимое для достижения конечной точки, рассчитывают затем по величине тока н времени его пропускання. Последний метод применяется более широко, чем первый; часто его называют методом кулоножетряческого титрования.
Основное требование, предъявляемое ко всем кулономсгрнческим методам, заключается в том, что превращение опредсляемого вешества должно происходить со 100%-ным выходом по току. Это означает, что каждый фарадея электричества должен вызывать химнческос изменение одного грамм-эквнвалента определяемого вешестна. Такое требование не означает, однако, что определяемое вещество должно нспосредственно участвовать в электродной реакции.
Действительно, нередки случаи, когда определяемое вещество полностью или частично участвует в реакции, являюшейся вторичной по отношению к электродной реакции. Например, прн окислении железа(!1) на платиновом аноде первоначально весь ток обусловлен реакцией Ре" ~ Реал+ е. По мере уменьшения концентрации железа(11) концентрационная поляризация может вызвать повышение потенциала анода до значения, нрн котором возможно протекание конкурируюшего процесса разложения воды: 2НеО ч=ь Ое !газ)-';- 4Не+ 4е. В этом случае ток, требуемый для количественного окисления железа(П), будет значительно выше теоретического, Для устранения возможной ошибки рекомендуется ввести в начале электролиза избыток церия(!П). Этот ион окисляется при более низком потенциале анода, чем вода: Се"" ч=-ь Се4" + е, Образуюшнеся ионы це)п1я(1Ч) быстро дпффундируют от поверхности электрода и окнсляют эквивалентное количество железа(11): Сее" + Ге'е — ~ Се'е+ Гее+, В результате электрохимическое окисление железа(П) происходит со 100%-ным выходом по току, хотя непосредственно на поверхности электрода окисляется только часть железа(11).
В качестве другого примера участия определяемого вешсства во вторичном процессе можно рассмотреть метод кулонометрического определения хлорид-иона. В этом методе прн поляризации серебряного анода генерируются ионы серебра, которые диффундируют в раствор и осаждают хлорид-ионы. Преврагценне хлоридионов протекает со 100%-ным выходом по току, хотя они не подвергаются ни окислению, ни восстановлению на электроде. 39 Кулонометричесиие методы анализа Кулонометрия при постоянном потенциале электрода Кулонометрические методы при контролируемом потенциале электрода впервые были предложены Хиклингом ~5~' в 1942 г. и в дальнейшем разрабатывались Лингейном [21 и другими.
Приемы работы подобны описанным ранее для электрогравиметрического метода при контролируемом потенциале (см. гл. 19). Различие между этими двумя методами состоит только в том, что в кулонометрии измеряют количество электричества, а не массу выделенного па электроде осадка. В отличие от кулонометрического титрования на рабочем электроде должна протекать единственная реакция, но определяемое вещество не обязательно должно принимать в ней непосредственное участие. Приборы и методика измерения В кулонометрическом методе анализа прн контролируемом потенциале для поддержания потенциала рабочего электрода на определенном уровне часто требуется потснциостат (гл.
19). Иногда потенциостат не нужен; в этих случаях при отсутствии потепциостата общее наложенное на электролитическую ячейку напряжение должно быть таким, чтобы потенциал рабочего электрода был ниже некоторого максимального уровня, при котором возможно протекание конкурирующих реакций. Поскольку в любом из описанных случаев наблюдается изменение тока во времени, как это показано на рис.
19-6, для определения количества электричества интегрируют кривую ток †вре. Применение метода кулонометрни при контролируемом потенциале Кулонометрический метод при контролируемом потенциале обладает всеми достоинствами электрогравиметричсского метода анализа при контролируемом потенциале катода (гл.
19) и, кроме того, лишен недостатков, связанных с необходимостью взвешивать продукт электродной реакции. Поэтому кулоиометрический метод применим в случаях, когда образуются осадки, непрцгодные для взвешивания, а также когда электродная реакция протекает без образования осадка. Например, мышьяк можно определить хулонометрически по реакции электрохимического окисления мышьяковистой кислоты НэАзОэ до мышьяковой кислоты НэАзОс на платиновом аноде. Аналогично для аналитических целей можно осуществить окисление железа(11) до железа(1!1) при контролируемом потенциале анода. Можно определять п другие элементы, способные существовать в более чем одной степени окисления. Глава 20 В кулонометрическом методе в качестве рабочего электрода был успешно применен ртутный катод (см, гл.
19), который неудобен для электрогравиметрического метода. Описаны превосходные методы определения свинца в присутствии кадмия, меди в присутствии висмута и никеля в присутствии кобальта с использованием ртутного электрода. Кулонометрический метод при контролируемом потенциале позволяет определять и органические соединения. Например, Мейтес и Мейтес (6, 71 показали, что трихлоруксусная и пикриновая кислоты количественно восстанавливаются на ртутном катоде при соответствующем контролируемом потенциале: С(аССОО-+ Н++ 2е ~ С(зНССОО-+ С! ОН ОН ОН ! ХО, Н,Н ! НН, + !8Н" Н-!8е = ) .+ 6Н 0 ! ЫО ХН Эти соединения можно определить кулонометрически с ошибкой, не превышающей нескольких десятых долей процента.
Кулонометрические методы при контролируемом потенциа— ле часто используют для непрерывного автоматического контроля состава потока газа или жидкости. Важным примером может служить метод определения малых концентра- 2 ций кислорода в газах или жидкостях (81. На рис. 20-3 представлена схема прибора. гзэ д КОН Катодом служит губчатый серебряный электрод, одновреминно являющийся и барботером.
Это позволяет получать мелкие пузырьки анализируемого газа и одновременно корне. 20-3. Прибор длн не"Рерыиного оп- личественно восстанавливать ределения содержания Оз в потоке газа. кислооод внутри пор: ! — губчатый серебряный барботер и злектрод; у — мвлливалзтавый самописец: а— стандаРтное сопРотивление; Š— поток авали- О г„аз!, 2Н О ( 4 з. 4ОН- знруемога газа; 5 — кадмиевый злектрад. Анод представляет собой болыпую кадмиевую пластинку, на которой протекает реакция Сб (тв.) -)- 2ОН ч=ь Сб(ОН)з (тв.) + 2е. Ктаааоматрччасаиа методы анализа Заметим, что здесь образуется гальванический элемент, и поэтому не требуется налагать на электролитическую ячейку внешнее напряжение.
Ток, возникающий в электролитической ячейке, проходит через стандартное сопротивление, падение напряжения на котором записывают с помощью милливольтового самописца. Концентрацию кислорода можно вычислить, определив количество электричества по уравнению (20-2). Если диаграмму самописца прокалибровать по кислороду, то по ней можно мгновешю считывать результаты анализа. Прибор пригоден для определения кислорода в интервале от 10 з до 1 % . Кулонометрическое титрование Метод кулонометрического титрования основан на реакции взаимодействия определяемого вещества с злектрогенерированным титрантом.
В одних случаях электродная реакция может использоваться только для получения титранта, как это было показано на примере кулонометрического титрования хлорид-ионов электрогенерированными ионами серебра. В других случаях определяемое вещество может принимать непосредственное участие в электродном процессе на генераторном электроде. Тзк, в методе кчлонометрического определения железа ионы железа(П) частичйо окисляются электрогенерировапным церием(!Ч) и частично — непосредственно на электроде.
При любых условиях суммарный процесс должен протекать так, чтобы химическое превращение определяемого вещества проходило со 100%-ным выходом по току. В отличие от метода кулонометрии при контролируемом потенциале электрода, в процессе кулонометрического тнтрования необходимо тщательно поддерживать постоянную заданную силу тока. Произведение величины тока (в амперах) на время (в секундах), требуемое для достижения точки эквивалентности, дает количество кулонов электричества, а следовательно, и искомое количество грамм-эквивалентов определяемого вещества. Проведение операций при постоянной силе тока не обеспечивает количественное окисление или восстановление определяемого вещества непосредственно на поверхности электрода.
За счет обеднения раствора определяемым веществом неизбежно возникает концентрационная поляризация. Если сила тока поддерживается постоянной, потенциал электрода может увеличиться. Но пока потенциал не возрастет настолько, что произойдет образование реагента, способного взаимодействовать с определяемым веществом, выход по току будет меньше 100%.
Таким образом, в кулонометрическом титровании определяемое вещество частично (а часто и полностью) вступает в реакцию не на поверхности рабочего электрода. В кулонометрическом титровании, как и в большинстве титриметрических методов анализа, требуется определять точку эквнва- Глава 20 лентности химической реакции. Большинство способов фиксирования конечной точки, используемых в титриметрических методах, пригодно и для кулонометрического титрования: успешно используют визуальную, потенциометрическую, амперомстрическую (гл. 2! ) и кондуктометрическую индикацию. Аналогия между классическими титриметрнческнми методами и методом кулонометрического титрования заключается именно в необходимости фиксировать конечную точку.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
