Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Промышленность выпускает различные модели потенциостатов. Эиентрогравнгметрмчесмие методы Применение Методы электролиза при постоянной силе тока Электролитический метод анализа без контроля потенциала характеризуется недостаточной специфичностью. Несмотря на это ограничение, несложная методика работы делает его полезным для ряда практически важных определений. В общем случае этот метод позволяет определять только один компонент раствора, восстанавливающийся легче ионов водорода.
Любые посторонние примеси следует предварительно устранить химическим осаждением или связыванием в комплекс с лигандом, не оказывающим влияния на электрохимическое поведение определяемого вещества. Осаждением при постоянной силе тока на ртутном электроде. можно также удалять легко восстанавливающиеся ионы из раствора перед проведением анализа тем или другим методом. Примером служит предварительное выделение мешающих тяжелых металлов перед количественным определением щелочных металлов. Таблица 19-2 Металлы, определяемые электрогравиметрическим методом Грениметрнчееиея ферма Успения определения Нян Для электролиза при постоянной силе тока требуется более простая установка, чем для электролиза при постоянном потенциале катода.
В табл. 19-2 перечислены элементы, которые можно определить электрогравиметрически без контроля потенциала катода. Сдн+ Сон' Сон+ Ген+ РЬе+ Ы)Я+ Айе) Бпеь упяе Сб Со Сн Ре РЬОя ьи Ай Зп 2п Щелочной цианидный раствор Аммиачно-сульфатный раствор Смесь Н)ЧОе — Ня50е Раствор ()чН,)яСяО, Раствор НЫОя Аммиачно-сульфатный раствор Ннанндный раствор Раствор смеси (ННе)яСяОе — НяСяОе Аммиачный раствор илн концентрированный раствор ЫаОН Глава 19 гаолица 19-З Примеры применения электролиза при контролируемом потеняиале катода Оиределаемые алемеиты Элементы, ие мешающие елределеиию Сп н другие тяжелые металлы В1, оЬ, РЬ, Зп, %, Са, Хп Сп, РЬ, Уп, оЬ, Са, Бп РЬ, Бп Сд, Еп, Мп, Ре Сд, Бп,%, Хп, Мп,А!, Ге Хп Еп, А1, Ге Ак Сп В1 БЬ Бп РЬ Си % социированную кислоту; олово можно затем легко осадить при потенциале — 0,65 В. Этим методом можно анализировать растворы, содержащие также цинк и кадмий.
В последнем случае после отделения меди, висмута и свинца к раствору прибавляют аммиак. " Этот метод впервые предложен Саидом [З1. Многочисленные применения метода описаны в [61. Применение автоматического контроля детально рассмотрено в [4В а также в [71. Методы электролиза при контролируемом потенциале катода" Метод электролиза при контролируемом потенциале катода— мощное средство для прямого анализа растворов, содержащих смесь ионов металлов. Контроль потенциала рабочего электрода обеспечивает количественное разделение элементов со стандартными потенциалами, различающимися всего на несколько десятых долей вольта.
Например, Лингейн и Джонс [81, 'разработали метод последовательного определения меди, висмута, свинца и олова. Первые три элемента можно выделить практически из нейтрального тартратного раствора, Сначала восстанавливают медь при .потенциале катода — 0,2 В (относительно насыщенного каломельного электрода). Катод с осадком меди взвешивают, возвращают в раствор и осаждают висмут при потенциале — 0,4 В. Затем количественно осаждают свинец, увеличив потенциал катода до — 0,6 В. В процессе выделения этих металлов олово остается в растворе в виде очень устойчивого тартратного комплекса. После выделения свинца раствор достаточно подкислить, чтобы разрушить комплекс олова за счет связывания тартрат-иона в малоднс- Электрогравиметричесиие методы Затем последовательно выделяют и взвешивают кадмий и цинк. Наконец, как и прежде, после подкисленна раствора определяют олово.
Разделения подобного рода особенно привлекательны прн наличии потенциостата, что позволяет значительно сократить продолжительность анализа. В табл. 19-3 приведены некоторые примеры других разделений методом электролиза при контролируемом потенциале катода. Самопроизвольный, или внутренний, электролиз Электрогравиметрнческий анализ иногда можно выполнить в накоротко замкнутом гальваническом элементе. Прн этом нс требуется внешнего источника тока, так как осадок выделяется за счет энергии гальванического элемента. Например, ноны меди(11) будут количественно выделяться из раствора на платиновом катоде, если этот электрод соединить с цинковым анодом, погруженным в раствор соли цинка.
Резкцию в элементе можно представить следующим образом: Еп (тв ) + Снв' ~е Хпв++ Си (тв ). Ясли реакция протекает до установления равновесия, то практически все ионы меди(11) будут удалены нз раствора. Этот способ носит название внутреннего, или самопроизвольного, электролиза, последнее название более подходящее. Помимо простоты установки преимущество метода внутреннего электролиза перед обычным электролизом без контроля потенциала катода состоит в относительно высокой селективности. Правильный выбор анода позволяет устранить совместное осаждение многих элементов.
Так, например, использование свинцовой пластинки в качестве анода позволяет предотвратить мешающее влияние всех металлов с более отрицательным потенциалом, чем у пары ион свинца — металлический свинец". Приборы На рис. 19-9 изображена установка для определения меди методом внутреннего электролиза. Медь выделяется на взвешенном платиновом сетчатом катоде. Для циркулирования раствора вокруг катода используют мешалку. Анодом служит цинковая пластинка, погруженная в раствор сульфата цинка. Для предотвращения выделения меди непосредственно на цинковой пластинке анод надо изолировать от анали- ' Метод внутреннего злектролнза впервые разработан Ю.
Ю. Лурье в 1936— 1939 гг. — Прим. ред. Главе 1У зируемого раствора с помощью бумажного или пористого кера- мического стаканчика. В стаканчик наливают раствор сульфата цинка или другой электролит. Элементы, не мешающнс опредсленпю Определяемые нлементы диод Сп, Ре, Ы1, Еп х!, хп Сп, Сп$04 гп, лпС1, Мк, МИС1, Хп, лпс1а мд, мкзо, Мд, НН,С1, НС1 лп, лпс1я Мк, НН,С1, НС1 Ак Сп В1 РЬ Ы1 Со Сд 2п Хп Электролиз начинается в мо- мент соединения платинового и б цинкового электродов внешним проводником и продолжается до тех пгр, пока не достигается полное выделение меди. Х Постоянным источником забот в методе внутреннего электроли- '- Ф =,=:) за является внутреннее сопротивление элемента, так как этот фактор контролирует скорость -л выделения осадка.
Если сопротивление становится очень высоким, то для завершения реакции требуется недопустимо большое врег мя. Эта трудность не возникает Рис. 19-9. Установка для электро- в обычных методах электролиза, гравнметрического определения меди где влияние высокого сопротивле- методом внутреннего электролиза. ния ячейки можно легко устра- à — магнитна» мешалка; 2 — раствор, со. держащиМ Сн'+; 3 — сетчатыа платнновыв НИТЬ УВЕЛИЧЕНИЕМ НаложанНОТО катод; 4 — цнйковыи анод; 6 — раствор потенциала.
В методе внутреннеХпзо,; б — пористая керамическая муфта. го электролиза высокой силы тока можно достичь только за счет низкого сопротивления. Поэтому установка должна быть сконструирована так, чтобы омическое падение напряжения было минимальным. Этого достигают за счет применения электродов большого размера, хорошего перемешивания и относительно высокой Таблица !9-4 Применение метода внутремнего электролиза Эяекгрограэимегрические методы а! концентрации электролита. В идеальных условиях полное выделение осадка происходит меньше чем за час, но часто оно продолжается несколько часов. Длительность процесса выделения осадка не является серьезной помехой, так как во время работы не требуется внимания аналитика.
Применение Табл. )9.4 иллюстрирует некоторые возможносги метода внутреннего электролиза. ЗАДАЧИ "!. Висмут выделяют на катоде из раствора, содержащего 0,150 г-иов/л ВЮ+ и 0,500 М НСЮ». На платиновом аноде площадью 20 смз наблюдается выделение кислорода при давлении 0,800 атм. Ячейка имеет сопротввленне 1,30 Ом. а) Рассчитайтс термодинамнческий (в отсутствие тока) потенпиал ячейки. б) Рассчитайтс величину //?, если сила тока составляет 0,200 А. в) Определите перенапряжеане Оз.
г) Определите общий наложенный потенциал, необходимый для начала работы ячейки в указанных условиях. д) Какой потенциал необходимо наложить, если концентрация В!О+ равна 0,0800 г-ион/л? 2. Никель выделяют на катоде из раствора, содержащего 0,200 г-ион/л Н)г' и 0,400 М НС10ь На платиновом аноде площадью 15 смз выделяется кислород при давлении 0,800 атм. Сопротивление ячейки 2,10 Ом. а) Рассчитайте термодинамический (в отсутствие тока) потенциал ячейки. б) Рассчитайте величину //?, если пропускают ток 0,150 А. в) Определите перенапряжение Оз. г) Определите общий наложенный потенциал, необходимый для начала работы ячейки в указанных условиях. д) Какой потенциал требуется, если концентрация МР+ равна 0,100 г-ион/л? '3.
Желательно разделить и определить висмут н свинец в растворе, содержащем 0,0800 г-ион/ч В!0+, 0,0500 г-ион/л РЬ'+ и 1,00 М НС10». а) Считая критерием количественного выделения снижение концентрации до 1,ОО 10» г.ион/л, определите, возможно ли разделение этих элементов при контролируемом потенциале катода. б) Если разделение возможно, вычислите интервал (относительно насыщенного каломельного электрода), в котором следует удерживать потенциал катода.
в) При каком потенциале следует проводить количественное осаждение второго элемента после удаления первого? 4. Желательно разделить и определить висмут, медь и серебро в растворе, содержащем 0,0800 г-ион/л ВЮ+, 0,242 г-ион/л Сиз+, 0,106 г-ион/л Ай+ и 1,00 г-нои/л НС1О». а) Считая критерием количественного выделения снижение концентрации до 1,00 10-' г-ион/л, определите, возможно ли разделение этих элементов при контролируемом потенциале катода. б) Если разделение возможно, вычислите интервал (относительно насыщенного каломельного электрода), в котором следует удерживать потенциал катода для выделения каждого элемента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
